Nguyên tắc chung khi sử dụng vật liệu đàn hồi PU

So với các loại vật liệu đàn hồi khác, điểm nổi bật của vật liệu PU là sự kết hợp của mô-đun Young cao (độ cứng IRHD trên 85-95) với độ giãn dài rất cao tại điểm gãy (> 500%). Sự kết hợp tính chất này cùng với độ bền kéo và tính kháng mài mòn cao, vật liệu đàn hồi PU được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng.

Tuy nhiên, đôi khi rất khó để quyết định loại vật liệu đàn hồi PU nào, loại đổ khuôn, loại nhiệt dẻo hoặc loại cán được, là phù hợp nhất cho một ứng dụng riêng biệt. Một vài nguyên tắc chung có thể giúp ích khi lựa chọn loại vật liệu PU để sử dụng. Khi các tính chất cơ lý được yêu cầu cao nhất, loại đổ khuôn tốt hơn hai loại cán được và nhiệt dẻo. Đối với tính biến dạng dư sau nén, loại đổ khuôn tốt hơn loại nhiệt dẻo ở cả nhiệt độ cao và thấp; nhưng loại cán được, liên kết mạng cộng hóa trị, có sự biến dạng dư sau nén thấp nhất. Về tính kháng hóa chất, polyurethane đổ khuôn và nhiệt dẻo tốt hơn một ít so với loại cán được. Tất cả loại polyurethane đều có tính chất cơ lý cao, mặc dù sự khác biệt giữa các loại là nhận thấy được nhưng điều này là không đáng kể khi so sánh polyurethane với những vật liệu đàn hồi khác.

Dãy nhiệt độ sử dụng tốt nhất cho vật liệu PU là từ -30 tới +80^oC, sự tiếp xúc gián đoạn tới nhiệt độ 100^oC là chấp nhận được. Tính bền thủy phân thấp của vật liệu PU cần được xem xét đến trong các ứng dụng tiếp xúc với nước, đặc biệt khi nhiệt độ trên 50^oC.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane Elastomers, C. Hepburn, Elsevier Science Publisher, 1992, trang 390 – 391

(vtp-vlab-caosuviet)

Polyurethane Casting Primer

Sách này của nhà xuất bản CRC Press, được viết bởi tác giả I.R. Clemitson. Sách được xuất bản vào năm 2011, dày 326 trang.

Vật liệu đàn hồi polyurethane có tính linh hoạt cao, có thể được dùng trong rất nhiều ứng dụng từ những chi tiết đơn giản, bình thường đến những sản phẩm đóng vai trò rất quan trọng trong các ứng dụng công nghiệp.

Nội dung chính của sách là mô tả chi tiết quá trình đổ khuôn các sản phẩm polyurethane và hỗ trợ người đọc thực hiện công việc này. Điểm đặc biệt của sách này là nó mô tả cách để sản xuất thành công các sản phẩm polyurethane mà không cần hiểu quá rõ thành phần hóa học của polyurethane. Cụ thể, quá trình đổ khuôn và các quá trình hỗ trợ được mô tả và giải thích chi tiết từ đổ khuôn bằng tay đến đổ khuôn bằng máy; các biện pháp đảm bảo sức khỏe và an toàn cho công nhân; các phương pháp để sản phẩm polyurethane đạt được những tính chất nhất định; đánh giá những hư hỏng gặp phải và cách khắc phục.

Contents

Chapter 1. Introduction

Chapter 2. Fundamentals

Chapter 3. Mixing and Casting Polyurethanes

Chapter 4. Supplementary (Additional) Casting Processes

Chapter 5. Design Considerations

Chapter 6. Standard Polyurethane Properties

Chapter 7. Testing Polyurethanes

Chapter 8. Quality Control and Assurance Testing

Chapter 9. Standard Tests for Product Evaluation

Chapter 10. Investigations into Structural Properties

Chapter 11. Chemical Resistance

Chapter 12. Polyurethanes under Load

Chapter 13. Flops

Chapter 14. Health and Safety

Sách này phù hợp cho các chuyên gia và cả người đọc bình thường, tham gia sản xuất các sản phẩm polyurethane.

Tham khảo tài liệu Polyurethane Casting Primer, I.R. Clemitson, CRC Press, 2011

(vtp-vlab-caosuviet)

Tính kháng lão hóa ánh sáng của vật liệu đàn hồi PU

Tính kháng của vật liệu đàn hồi PU với ánh sáng cực tím và tiếp xúc thời tiết ngoài trời là tốt. Hầu hết các loại vật liệu PU sậm màu khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, nhưng hiện tượng này không là dấu hiệu cho sự giảm độ bền. Thực tế, khi tiếp xúc liên tục với ánh sáng, sự phân hủy bề mặt có thể xảy ra nhưng không mở rộng toàn khối vật liệu PU. Tác động này có thể được giảm đáng kể bằng cách thêm một lượng nhỏ than đen vào vật liệu PU vì than đen hoạt động như chất hấp thu ánh sáng UV.

Ngoài ra, vật liệu đàn hồi PU cũng kháng tốt với sự bức xạ năng lượng cao. Khi cường độ bức xạ tăng, độ bền của PU giảm. Sự đổi màu của loại PU sáng màu hoặc trong suốt cũng xảy ra ở một cường độ bức xạ nhất định cho một loại PU cụ thể, tương tự như khi trải qua lão hóa khí quyển hoặc không khí nóng. Nhìn chung, tác động của bức xạ lên vật liệu PU gây ra một chuỗi các phản ứng sau: phân nhánh, kết mạng, sau đó là sự phân hủy polymer. Khi cường độ bức xạ tăng cao, độ cứng tăng, biến dạng dư sau nén giảm và khả năng hòa tan giảm.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane Elastomers, C. Hepburn, Elsevier Science Publisher, 1992, trang 387

(vtp-vlab-caosuviet)

Tính kháng hóa chất của vật liệu đàn hồi PU

Trong những lưu chất nhất định, vật liệu PU trương nở nhưng khi được lấy ra và sấy khô, chúng trở lại kích thước ban đầu. Điều này không luôn xảy ra với các loại vật liệu đàn hồi hoặc chất dẻo khác vì chúng có thể chứa chất hóa dẻo, bị tách ra bởi lưu chất, dẫn đến sự co rút vĩnh viễn. Tác động của các loại  hóa chất lên vật liệu PU như sau.

Rượu, axit, ketone và ester có khuynh hướng gây ra sự trương nở và phân hủy PU, đặc biệt ở nhiệt độ cao. Hydrocarbon no nhìn chung trơ, nhưng hydrocarbon thơm hoạt động hơn, tăng nhanh quá trình trương nở ở nhiệt độ phòng và phân hủy từ từ ở nhiệt độ cao hơn. Nhìn chung, với nhiệt độ hoạt động khoảng 50^oC, vật liệu đàn hồi PU được xem là một trong những vật liệu bền nhất khi chịu tác động kết hợp của các loại hóa chất, dầu mỡ và thời tiết.

Dung môi clo hóa gây nên sự trương nở và sự phân hủy. Ví dụ, khi ngâm PU trong chloroform 6 tháng ở nhiệt độ phòng,  độ bền kéo xé bị giảm tới khoảng 25% giá trị ban đầu của chúng. Methylene chloride gây nên sự phân hủy nhanh hơn, trong khi carbon tetrachloride và trichloroethylene mặc dù làm trương nở vật liệu nhưng không gây phân hủy.

Tính kháng của vật liệu đàn hồi polyurethane với sự ngâm trong nước, dung dịch vô cơ loãng là tương đối kém. Môi trường axit hoặc kiềm tăng nhanh sự thủy phân nên dung dịch muối của axit hoặc ba-zơ yếu gần như phân hủy polyurethane nhanh hơn nước. Nhìn chung, nếu pH của dung dịch nằm giữa giá trị 5.5 và 8, tác động của dung dịch có thể được xem tương tự với tác động của nước. Khi tính axit hoặc kiềm cao hơn, vật liệu PU bị phân hủy nhanh hơn.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane Elastomers, C. Hepburn, Elsevier Science Publisher, 1992, trang 382

(vtp-vlab-caosuviet)

Tính kháng thủy phân của vật liệu đàn hồi PU

Đối với hầu hết vật liệu đàn hồi thương mại, tính kháng thủy phân của chúng rất tốt do cấu trúc hóa học của chúng dựa trên các nguyên tử carbon-carbon liên kết với nhau. Tuy nhiên với vật liệu đàn hồi polyurethane, sự xuất hiện của các nhóm -COC- và -COOC- trong mạch chính làm cho vật liệu này bị thủy phân ở một số mức độ nhất định không thể tránh khỏi theo thời gian. Một hiện tượng mà nhờ đó sự thủy phân có thể phát hiện được là sự phát triển của vết nứt, thường là các vết nứt sâu ngẫu nhiên, trên bề mặt của vật liệu đàn hồi PU do khối lượng phân tử giảm tới một giá trị tới hạn mà thấp hơn nó sự hình thành vết nứt xảy ra. Vì vậy, sự thủy phân thường được xem là một trong những giới hạn của vật liệu PU.

Ba loại polyol mạch thẳng chủ yếu được sử dụng trong tổng hợp vật liệu đàn hồi PU là polyether, polycaprolactone và polyester. Tính kháng thủy phân của vật liệu đàn hồi PU có thể được sắp xếp theo trật tự giảm dần như sau polyether > polycaprolactone > polyester. Một số biện pháp đã được sử dụng để cải thiện tính kháng thủy phân của vật liệu PU. Polyurethane loại polycaprolactone kết mạng amine, được ổn định với carbodiimide, có tính kháng tương tự với loại polyether. Carbodiimide rất hiệu quả trong việc giúp urethane loại polyester chống lại sự thủy phân; chúng không hiệu quả khi được sử dụng với vật liệu đàn hồi PU loại polyether. Nhìn chung, chuỗi hydrocarbon của phần glycol của polyglycol adipate càng dài, polyester kháng với sự thủy phân càng tốt.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane Elastomers, C. Hepburn, Elsevier Science Publisher, 1992, trang 380 – 382

(vtp-vlab-caosuviet)

Khả năng chịu nhiệt của vật liệu đàn hồi PU

Vật liệu đàn hồi PU có tính chất cơ lý chung rất tốt nhưng những tính chất này bị ảnh hưởng lớn bởi nhiệt độ của môi trường sử dụng.

Ở nhiệt độ cao trên nhiệt độ môi trường, có sự giảm sút tạm thời các tính chất do các liên kết vật lý trong polymer yếu đi. Ví dụ, độ bền xé của PU ở 70-80^oC chỉ bằng 50% giá trị của chúng ở nhiệt độ phòng, và ở 110^oC thì giá trị độ bền xé giảm còn 20%. Điều này tương tự cho các tính chất khác như độ bền kéo, tính kháng mài mòn. Khi nhiệt độ tăng cao hơn, có sự thay đổi không thuận nghịch trong cấu trúc hóa học của vật liệu đàn hồi PU, cụ thể là sự phân tách các liên kết polyether và polyester trong mạch chính polyurethane, dẫn đến sự giảm sút các tính chất từ từ và không phục hồi được. Nhìn chung, vật liệu PU loại polyester bền hơn loại polyether. Trong thực tế, 80^oC là nhiệt độ sử dụng tối đa cho vật liệu đàn hồi PU trong nhiều ứng dụng.

Môi trường nhiệt độ thấp cũng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu đàn hồi PU (mô-đun đàn hồi, độ cứng, độ bền kéo, độ bền xé tăng và tính tưng nảy giảm), nhưng không xảy ra sự phân hủy cấu trúc hóa học và tác động này là hoàn toàn thuận nghịch. Do đó, vật liệu PU có thể trở lại trạng thái ban đầu bằng cách gia nhiệt hoặc tạo nhiệt nội sinh bằng uốn dẻo. Nên sử dụng chất hóa dẻo là hỗn hợp của các polyester để giảm khuynh hướng kết tinh của vật liệu.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane Elastomers, C. Hepburn, Elsevier Science Publisher, 1992, trang 376 – 380

(vtp-vlab-caosuviet)

Tính kháng mài mòn của vật liệu đàn hồi polyurethane (PU)

Một trong những tính chất nổi bật của PU là tính kháng mài mòn. Nhìn chung, tính kháng mài mòn của PU cao hơn vật liệu đàn hồi truyền thống cùng độ cứng. Tuy nhiên, tính kháng mài mòn của PU bị ảnh hưởng đáng kể bởi sự tích nhiệt ở bề mặt, hiện tượng này liên quan đến hệ số ma sát của PU, tốc độ di chuyển tương đối giữa hai bề mặt ma sát, tải tác động và đặc biệt là bề mặt mài mòn khô hay ướt.

Tính kháng mài mòn của vật liệu đàn hồi PU là tốt, nhưng không quá nổi bật khi so sánh với các loại cao su và chất dẻo khác dưới điều kiện mài mòn khô. Điều này chủ yếu là do sự trễ đàn hồi của PU cao, dẫn đến tác động tích trữ nhiệt bề mặt nhanh trong một khoảng thời gian ngắn, làm mềm đáng kể PU và một phần vật liệu PU bị xé khỏi bề mặt mài mòn. Trong một số trường hợp khắc nghiệt, toàn bộ bề mặt của PU nóng chảy trong một khoảng thời gian, các mảnh vật liệu nhỏ bị xé ra, cuộn tròn thành các hạt nhỏ dính vào bề mặt của vật liệu đàn hồi PU, tạo nên đặc trưng bề mặt mài mòn rất dễ nhận diện.

Trong trường hợp mài mòn ướt, tính kháng mài mòn của vật liệu PU được cải thiện đáng kể. Trong trường hợp này, nước hoặc lưu chất khác bôi trơn bề mặt và giảm hệ số ma sát. Hơn nữa, nhiệt sinh ra được phân tán dễ dàng hơn. Vì vậy, polyurethane có tính kháng mài mòn ướt vượt trội do tính kháng mài mòn tốt vốn có của nó không bị giảm đi bởi tác động bất lợi của sự tích trữ nhiệt.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane Elastomers, C. Hepburn, Elsevier Science Publisher, 1992, trang 373 – 375

(vtp-vlab-caosuviet)

Khả năng hấp thu năng lượng cơ học của vật liệu PU

Sự hấp thu năng lượng và tích trữ nhiệt xảy ra trong tất cả vật liệu đàn hồi ở một số mức độ nhất định, và do đa số vật liệu đàn hồi dẫn nhiệt kém nên nhiệt độ có thể tăng rõ rệt. Yếu tố này có thể dẫn đến giới hạn sử dụng chúng cho các ứng dụng động học tuần hoàn nhanh. Sự hấp thu năng lượng thường được xác định bằng phương pháp đo tính tưng nảy, sự trễ năng lượng hoặc tính giảm xóc.

Khi ứng suất tác động vào vật liệu đàn hồi, có một thời gian trễ nhỏ trước khi vật liệu biến dạng tương ứng. Thời gian trễ này là cần thiết để năng lượng của tác động vượt qua lực hút liên phân tử. Kết quả là trong các ứng dụng biến dạng tuần hoàn, đường cong ứng suất – biến dạng khi phục hồi không giống như đường cong khi ứng suất tác động, có sự mất năng lượng và nó được chuyển thành nhiệt. Khi nhiệt độ tăng, năng lượng rung động của nguyên tử tăng, do đó thời gian trễ giảm và tính tưng nảy của vật liệu đàn hồi tăng.

Vật liệu đàn hồi urethane thông thường có tính hấp thu năng lượng cao hơn cao su và nhựa. Tuy nhiên, polyurethane có mô-đun đàn hồi cao nên bề dày của các sản phẩm PU có thể mỏng hơn. Điều này giúp hỗ trợ phân tán nhiệt và hạn chế sự tích trữ nhiệt. Trong các ứng dụng động học, nhiệt độ làm việc tối đa cho polyurethane là 80^oC.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane Elastomers, C. Hepburn, Elsevier Science Publisher, 1992, trang 372 – 373

(vtp-vlab-caosuviet)

Vật liệu đàn hồi polyurethane nhiệt dẻo (TPUs)

Vật liệu đàn hồi polyurethane nhiệt dẻo (TPUs) là vật liệu đàn hồi đầu tiên có thể gia công như nhựa nhiệt dẻo. Sự phát triển của chúng đóng góp vào sự phát triển chung của vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo.

Polyurethane được phát hiện lần đầu tiên bởi nhóm nghiên cứu của Otto Bayer, Đức. Những nghiên cứu phát triển sau đó đã cải thiện đáng kể tính năng của vật liệu đàn hồi polyurethane. Chúng gồm 3 thành phần cơ bản: diol có khối lượng phân tử cao (loại polyester hoặc polyether), chất kéo dài chuỗi (nước, diol có khối lượng phân tử thấp) và diisocyanate (naphthalene-1,5-diisocyanate, NDI). Vật liệu đàn hồi polyurethane này không phải là vật liệu nhiệt dẻo vì nhiệt độ nóng chảy của chúng cao hơn nhiệt độ phân hủy liên kết urethane. Ghi nhận đầu tiên về TPUs bắt đầu từ năm 1958 sau khi NDI được thay thế bằng diphenylmethane-4, 4-diisocyanate (MDI).

Tính dẻo đàn hồi của TPUs là kết quả của cấu trúc phân tách pha. Đoạn cứng được hình thành bởi sự cộng chất kéo dài mạch, như butadiene diol, vào isocyanate (MDI). Đoạn mềm gồm các chuỗi polyether hoặc polyester uốn dẻo được gắn với hai đoạn cứng. Hai đoạn không tương thích ở nhiệt độ phòng, điều này dẫn đến sự phân tách vi pha. Khi vật liệu được gia nhiệt trên nhiệt độ nóng chảy của đoạn cứng, polymer trở thành dạng nóng chảy nhớt có thể gia công như chất dẻo (ép đùn, đúc khuôn tiêm). Khi nhiệt độ hỗn hợp giảm xuống, sự phân tách pha lại xảy ra do sự phục hồi của các đoạn cứng, polymer lại duy trì tính đàn hồi của nó.

Để đạt được tính dẻo đàn hồi, các nhóm chức trung bình của nguyên liệu phản ứng ban đầu nên gần 2, tương ứng với mỗi prepolymer và monomer có hai nhóm chức cuối mạch, giúp hình thành các chuỗi thẳng, dài không có hoặc chỉ có một vài điểm phân nhánh.

Tham khảo từ tài liệu Handbook of Thermoplastic Elastomers, Jiri George Drobny, William Andrew, 2007, trang 215 - 216

(vtp-vlab-caosuviet)

Linear Polyurethanes - Synthesis Methods, Chemical Structures, Properties and Applications

Sách này của nhà xuất bản CRC Press, được viết bởi tác giả Piotr Król. Sách được xuất bản vào năm 2008, dày 276 trang.

Sách này mô tả chi tiết cơ chế phản ứng của diisocyanate và polyol cũng như các khía cạnh động học và quy trình, rất quan trọng để đạt được polyurethane mạch thẳng. Động học của quá trình và sự xác định bằng thí nghiệm, dùng sắc ký GPC cũng như quang phổ NMR và phép đo phổ MALDI-ToF, cũng được giới thiệu. Cùng với hơn 400 tài liệu tham khảo, tác giả giới thiệu các phương pháp tổng hợp, các tính chất lý hóa của polyurethane mạch thẳng (được phân tích bởi các phương pháp DCS, TG, DMTA, Rtg, kín hiển vi AFM) cũng như các bán thành phẩm như bọt, vật liệu đàn hồi, sơn và lớp bao phủ. Các kết quả nghiên cứu liên quan đến năng lượng bề mặt tự do của lớp phủ polyurethane cũng được đề cập. Đặc biệt chú ý tới các ứng dụng gần đây nhất, như các hệ phân tán trong nước, vật liệu đàn hồi kháng phân hủy sinh học, lớp bao phủ được sử dụng trong mô cấy y khoa và các chất kết dính cho bột ceramic. Hơn nữa, sách cung cấp thông tin về các ứng dụng prepolymer urethane-isocyanate, đặc biệt là các bán thành phẩm như vật liệu đàn hồi, bọt, lớp phủ, chất kết dính và vật liệu tổng hợp.

Contents

Chapter 1. Introduction

Chapter 2. Basic raw materials for the production of linear polyurethanes

Chapter 3. Reaction mechanisms occurring in the polyurethane production process

Chapter 4. General kinetic model for the diisocyanates and polyols polyaddition process

Chapter 5. Principal reactions utilised in the polyurethane technology

Chapter 6. Manufacturing methods for polyurethane elastomers

Chapter 7. Non-isocyanate methods for the synthesis of N-substituted linear polyurethanes

Chapter 8. Determination of molecular weights of linear polyurethanes by gelpermeation chromatography (GPC) and mass spectrometry (MS) methods

Chapter 9. Polyurethane ionomers

Chapter 10. Examples of copolymers with linear polyurethanes

Chapter 11. Microphase separation in polyurethane elastomers. Glass transition temperatures - Analysis of phase structures by DSC, SAXS and AFM methods

Chapter 12. Intermolecular interactions free surface energy

Chapter 13. Thermal properties of linear polyurethanes

Chapter 14. Modern trends in property programming and in applications for linear polyurethanes

Sách này là một trong các tài liệu tham khảo tốt trong lĩnh vực polyurethane. Sách hữu dụng cho cả chuyên gia về các vấn đề quy trình chi tiết cũng như nghiên cứu viên, sinh viên đại học ngành kỹ thuật hóa học và vật liệu.

Tham khảo từ tài liệu Linear Polyurethanes - Synthesis Methods, Chemical Structures, Properties and Applications, Piotr Król, CRC Press, 2008 và trang web www.amazon.com(vtp-vlab-caosuviet)

Cao Su Việt - Trục lô cao su

Sản phẩm cao su - Trục PU in flexo

Ngăn tạo khói cho bọt polyisocyanurate

Vietrubber - Con lăn PU chịu mài mòn

Bọt polyurethane và polyisocyanurate đang được sử dụng trong các ứng dụng gia đình và thương mại trong những năm gần đây. Nhu cầu trong thị trường xây dựng đặc biệt phát triển. Tuy nhiên, nguy cơ khói sinh ra khi cháy vật liệu xây dựng đã trở thành một trong các vấn đề nghiêm trọng nhất do khói chiếm khoảng không của người bị nạn, cản trở các nỗ lực chữa cháy; khí nóng độc đi kèm gây chết người thậm chí ở những khu vực xa đám cháy. Các chất làm chậm cháy chứa halogen, chúng tạo nên khói đen dày. Ashida và các cộng sự đã đề nghị hai phương pháp ngăn khói: phương pháp hấp thu khói và phương pháp biến tính silicone đặc biệt.

Nguyên lý của quá trình hấp thu khói là chất hấp thu khói được thêm (10 phần trên 100 phần polyol) vào hệ tạo bọt polyisocyanurate. Chất hấp thu là các aromatic aldehyde gồm benzaldehyde, furfural, p-hydroxybenzaldehyde và cinnamaldehyde. Trong đó, benzaldehyde được nhận thấy là chất hấp thu khói tốt nhất. Việc thêm aromatic aldehyde làm cho sự ngăn tạo khói được cải thiện đáng kể nhưng bọt tạo thành có khuyết điểm là dễ vỡ vụn.

Trong phương pháp còn lại, bọt polyisocyanurate sử dụng các hợp chất chứa silicone như chất ngăn khói. Các copolymer poly(siloxane-oxyalkylene) với tỷ lệ ethylene oxide (EO)/Si cao và tỷ lệ propylene oxide (PO)/Si thấp tạo thành bọt có tính vỡ vụn rất thấp, giảm đáng kể sự tạo khói nhưng không hiệu quả về chí phí. Các hợp chất silicone khác như các organosilicate, tetrahydroxyethyl orthosilicate (Si [OC₂H₄-OH]₄) và tetraethylorthosilicate (Si [OC₂H₅]₄), được nhận thấy là các chất ngăn khói mạnh và hiệu quả về chi phí cho bọt polyisocyanurate.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane and Related Foams, Kaneyoshi Ashida, CRC - Taylor & Francis, 2006, trang 131 - 133

(vtp-vlab-caosuviet)

Cao Su Việt - Con lăn cao su nhựa PU

Tính chất của cao su urethane ở nhiệt độ thấp

Vietrubber - Ống cao su giữ cuộn

Tính chất của vật liệu đàn hồi urethane phụ thuộc vào tỷ số của 3 thành phần: polyol khối lượng phân tử cao, diisocyanate và chất kéo dài mạch. Hai đoạn mềm và cứng xen kẽ nhau trong chuỗi phân tử polyurethane. Sự thay đổi về hàm lượng và bản chất của các đoạn mềm và cứng trong các giới hạn rộng dẫn đến nhiệt độ chuyển thủy tinh polyurethane thay đổi từ -60^oC tới -20^oC.

Phụ thuộc vào cấu trúc hóa học, khối lượng phân tử, mức độ phân tách vi pha và các yếu tố khác, sự kết tinh có thể quan  sát được cả trong các khối mềm và cứng. Sự kết tinh của các đoạn cứng từ hexamethylene diisocyanate hoặc diphenylmethane diisocyanate hỗ trợ sự phân tách vi pha. Sự kết tinh của các đoạn mềm làm giảm sút tính đàn hồi, tăng mô-đun của polyurethane và độ cứng của chúng. Vì sự kết tinh xảy ra ở nhiệt độ thấp nhưng nhìn chung cao hơn Tg, nó quyết định tính kháng nhiệt độ thấp của polyurethane. Phụ thuộc vào loại, hàm lượng và khối lượng phân tử của đoạn mềm, nhiệt độ mà vận tốc kết tinh cao nhất T₁ có thể thay đổi từ –10°C tới +5°C.

Các đoạn mềm từ polyester của adipic acid và glycol loại polymethylene kết tinh do có cấu trúc thẳng. Khối lượng phân tử của đoạn polymethylene tăng làm tăng khuynh hướng kết tinh. Sự kết tinh có thể được ngăn chặn bằng cách biến tính polydiol hoặc làm rối sự đều đặn cấu trúc của nó. Polyurethane chứa các đoạn mềm từ polytetrahydrofurane có tính kháng nhiệt độ thấp trong thời gian ngắn và sự ổn định thủy phân tốt. Người ta thấy rằng sự kết tinh của polyurethane từ copolymer của tetrahydrofurane và ethylene oxide (ở –30°C) chỉ xảy ra khi M_n của oligomer lớn hơn 1700. Ngoài ra, khi giảm tính đều đặn của polyester, nhưng không thay đổi khối lượng phân tử của nó, khuynh hướng polyurethane kết tinh có thể được giảm đáng kể khi có cùng Tg. Vì vậy, tính kháng nhiệt độ thấp trong thời gian dài của polyurethane phụ thuộc trước hết vào khả năng kết tinh của thành phần polyol loại polyester.

Tham khảo từ tài liệu Low-Temperature Behaviour of Elastomers, M.F. Bukhina, S.K. Kurlyand, CRC Press, 2007, trang 149 - 150

(vtp-vlab-caosuviet)

Cao Su Việt - Ống cao su thiên nhiên

Bọt polyisocyanurate biến tính 2-oxazolidone

O-ring silicone dùng trong thực phẩm

Bọt polyisocyanurate cơ bản có tính làm chậm cháy. Tuy nhiên, bọt polyisocyanurate biến tính urethane có tính kháng cháy tương đối nhỏ vì liên kết urethane có tính làm chậm cháy thấp. Vì vậy, sử dụng liên kết có tính làm chậm cháy cao có thể cải thiện tính kháng cháy của bọt polyisocyanurate biến tính urethane.

Liên kết 2-oxazolidone là liên kết kháng nhiệt, tính ổn định nhiệt tăng theo thứ tự sau: liên kết urethane, liên kết 2-oxazolidone, liên kết isocyanurate. Liên kết 2-oxazolidone được xem như liên kết urethane vòng, không có hydro không ổn định. Ngược lại, liên kết urethane có hydro không ổn định và phân tách ở nhiệt độ cao. Sự khác biệt này là lý do cho tính ổn định nhiệt độ của liên kết 2-oxazolidone.

Tỷ số đương lượng tối ưu của Epoxy/NCO nằm trong dãy 0.05 tới 1.5, khi Epoxy loại Epon 828TM (bisphenol A-epichlorohydrin) và isocyanate loại polymer được sử dụng; xúc tác DMP 30 (2,4,6-tris [dimethylaminomethyl] phenol) và chất tạo bọt CFC-11 được sử dụng trong công thức.

Các xúc tác oxazolidone khác nhau đã được nghiên cứu. Ví dụ, các acid Lewis (FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂) được nhận thấy là các xúc tác 2-oxazolidone hiệu quả, chúng tồn tại trong isocyanate loại polymer. Nhóm thứ hai của xúc tác 2-oxazolidone bao gồm các kim loại alcoholate như là aluminum (Al) isopropoxide, calcium (Ca) ethoxide, và magnesium (Mg) ethoxide . Các xúc tác rất hiệu quả là các hợp chất gồm acid Lewis và ba-zơ Lewis như AlCl₃-tetrahydrofuran, AlCl₃-N-methyl pyrrolidone, AlCl₃-hexamethyl phosphoric triamide, và AlCl₃-tris (2-ethylhexyl) phosphorine oxide.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane and Related Foams, Kaneyoshi Ashida, CRC - Taylor & Francis, 2006, trang 111 - 113

(vtp-vlab-caosuviet)

Cao Su Việt - O-ring silicone làm kín

Bọt polyisocyanurate được tạo bọt bằng nước

Vietrubber - Sản phẩm cao su kỹ thuật

Nước được sử dụng làm chất tạo bọt có những thuận lợi và hạn chế sau. Đầu tiên, nước luôn có sẵn và rẻ tiền hơn các chất tạo bọt khác. Ngoài ra, khi sử dụng nước làm chất tạo bọt, không tạo ra nguy cơ gây hại cho tầng ozone. Tuy nhiên, dùng nước làm chất tạo bọt làm cho cho độ nhớt của hệ cao hơn so với khi dùng các chất tạo bọt vật lý; tính ổn định kích thước thấp, đặc biệt đối với bọt có khối lượng riêng thấp. Tính kết dính với thép, nhôm, hoặc giấy kém. Tính ổn định tồn trữ kém của các bọt được tạo thành từ polyol polyester. Do sử dụng nước nên liên kết urea hình thành, hàm lượng trimer giảm nên tính vỡ vụn, tính dễ cháy của bọt cao.

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng nguyên nhân tính ổn định kích thước kém của bọt polyisocyanurate được tạo bọt bằng nước là do khả năng khuếch tán của khí CO₂ từ bọt nhanh hơn sự khuếch tán của không khí vào trong bọt. Vì vậy, tính ổn định kích thước tốt có thể đạt được khi tạo thành bọt có khối lượng riêng cao, không thấp hơn 43.2 kg/m³. Khi sử dụng các chất tạo bọt vật lý, tính vỡ vụn và tính dễ cháy của bọt tạo thành thấp, đặc biệt là các chất tạo bọt đẳng phí vì tính tương thích tốt hơn. Vì vậy, các chất tạo bọt HFCs, ví dụ HFC-245fa và HFC-365mfc, có thể được sử dụng kết hợp với nước như chất đồng tạo bọt. Sử dụng chất tạo bọt vật lý kết hợp với nước giúp giảm chi phí và bọt tạo thành có các tính chất vật lý tốt hơn.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane and Related Foams, Kaneyoshi Ashida, CRC - Taylor & Francis, 2006, trang 111 - 113

(vtp-vlab-caosuviet)

Viet rubber company - Cao su phụ tùng

Bọt polyisocyanurate biến tính polyol polyether

Dây cuaroa răng kéo dây điện

Đặc trưng nổi bật của bọt polyisocyanurate là tính kháng cháy của nó so với bọt urethane. Tính kháng cháy của bọt liên quan tới hàm lượng liên kết isocyanurate (% trimer). Hàm lượng trimer cao hơn, tính dễ cháy của bọt giảm đáng kể nhưng tính dễ vỡ vụn tăng tới mức không chấp nhận được, khối lượng mất hơn 30%. Ngược lại, bọt có hàm lượng trimer thấp, dễ cháy hơn nhưng khối lượng mất đi do tính dễ vỡ vụn giảm.

Tính kháng cháy của bọt tạo từ TDI và diphenylmethane diisocyanate (MDI) có sự khác biệt rõ ràng. Bọt tạo từ MDI ở tỷ số đương lượng cao, thời gian cháy xuyên qua khoảng 2000 giây (khoảng 33 phút). Ngược lại, thời gian cháy xuyên qua của bọt tạo từ prepolymer TDI là khoảng 20 giây ở tất cả tỷ số đương lượng NCO/OH. Các lý do cho tính kháng cháy kém là (a) sự cyclotrimerizate hóa bị làm chậm bởi cản trở hình học của nhóm ortho methyl của TDI và ngoài ra (b) monomer TDI bị phân hủy bởi nhiệt và kích động ngay lập tức sau đó trong không khí, vì nhiệt phân hủy liên kết urethane từ TDI bắt đầu ở khoảng 150^oC, cao hơn nhiệt độ bốc cháy vốn có của TDI (132^oC). Vì vậy, chỉ MDI dạng polymer được sử dụng để tạo bọt polyisocyanurate.

Tác động của số nhóm chức polyol polyether lên thời gian cháy xuyên qua cũng được nghiên cứu ở các tỷ số đương lượng NCO/OH khác nhau. Các triol polyether được sử dụng, như TG-260 (khối lượng đương lượng OH: 86.7) và glycerol (khối lượng đương lượng OH: 30.7) tạo nên tính kháng cháy tương đối kém hơn các polyol có nhiều nhóm chức hơn với khối lượng đương lượng trong dãy 115 tới 130.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane and Related Foams, Kaneyoshi Ashida, CRC - Taylor & Francis, 2006, trang 104 - 109

(vtp-vlab-caosuviet)

Viet rubber company - Thanh cao su máy vặt lông gà vịt

Bọt polyisocyanurate

Liên kết isocyanurate được tạo thành bởi sự cyclotrimerizate hóa các nhóm isocyanate như được thể hiện trong hình bên dưới.

Cấu trúc hóa học của liên kết urethane có một nguyên tử hydro không bền và nó phân tách ở nhiệt độ tương đối thấp. Ngược lại, liên kết isocyanurate không có nguyên tử hydro không bền. Đây là lý do cho tính ổn định nhiệt cao của bọt polyisocyanurate.

Vietrubber - Con lăn PU đè gỗ

Tài liệu sáng chế đầu tiên liên quan bọt polyisocyanurate là bọt urethane chứa liên kết isocyanurate với mục đích là tăng mật độ liên kết bằng cách kết hợp các liên kết 3 nhóm chức vào trong bọt urethane cùng với việc dùng các polyol polyester có độ nhớt thấp, số nhóm chức thấp.  Điều này dẫn đến tạo thành bọt urethane cứng. Bọt polymer được tạo thành bởi quá trình polycyclotrimerizate các polyisocyanate thơm không dùng các chất biến tính có cấu trúc kết mạng cao. Vì vậy, bọt tạo thành cực kỳ cứng và dễ vỡ và không chịu được ứng suất đóng gói và vận chuyển. Thêm vào đó, khi tiếp xúc với lửa, bọt vỡ thành từng mảnh nhỏ như bắp rang. Những khuyết điểm này làm cho không thể dùng bọt cho các ứng dụng thực tế.

Kỹ thuật đột phá mạnh mẽ trong sản xuất bọt cứng kháng nhiệt, lửa và đặc biệt tính vỡ vụn thấp được phát minh đầu tiên bởi K. Ashida, công ty Nisshin Boseki (Nisshinbo Industries Inc.) ở Nhật Bản vào năm 1966. Nguyên lý của sáng chế Ashida là giảm mật độ kết mạng bằng chất biến tính. Các chất biến tính sử dụng bao gồm các polyol polyether với khối lượng phân tử 300 hoặc lớn hơn với số nhóm chức ít nhất ba. Bọt không cháy với tính kháng nhiệt, lửa cao và tính vỡ vụn thấp được tăng thêm bởi sự kết hợp các chất độn vô cơ như graphite, đá tan và sợi vô cơ.

Bọt polyisocyanurate biến tính được dùng làm vật cách nhiệt cho các tòa nhà, lớp lõi bọt mỏng cho tường, tấm cách nhiệt cho máy nhà, vật cách nhiệt cho bể chứa khí hóa lỏng (LPG), bể chứa khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG) dưới đất.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane and Related Foams, Kaneyoshi Ashida, CRC - Taylor & Francis, 2006, trang 101 - 103

(vtp-vlab-caosuviet)

Cao su kỹ thuật - Thanh cao su tổng hợp

Bọt dẻo liền da

Ống nhún silicone che bụi

Bọt liền da gồm bọt da bên ngoài có khối lượng riêng cao và bọt lõi khối lượng riêng thấp, như cấu trúc sandwich. Trong quá khứ, chất tạo bọt cho bọt liền da là CFC-11. Hiện tại, thay thế cho nó là các chất tạo bọt vật lý gồm hydrofluorocarbons (HFCs) và các chất tạo bọt đẳng phí vì dễ gia công hơn và hiệu quả tạo bọt tốt hơn. Các hydrocarbon C₅ không được đề nghị để tạo các loại bọt liền da vì tính tương thích kém với các hệ tạo bọt. Ngoài ra, mặc dù trong một vài tài liệu kỹ thuật nước được sử dụng làm chất tạo bọt nhưng thực tế không sử dụng nước vì nó tạo thành lớp da mỏng.

Bọt liền da, cả dẻo và cứng, có thể được tạo thành bởi quy trình đúc khuôn hở hoặc bởi quy trình tiêm phản ứng (RIM), như được mô tả bên dưới.

Quy trình đúc khuôn hở. Một hệ tạo bọt gồm hai thành phần có khả năng phản ứng được trộn lẫn và rót vào khuôn hở và khuôn được đóng ngay lập tức để cho phép giãn nở bọt và kết mạng. Máy tạo bọt là loại máy phân tán trượt cao, áp suất thấp. Quy trình này được dùng làm các chi tiết ô tô như nắp đậy cốp xe, cái đỡ tay, cái đỡ đầu, chỗ ngồi cho trẻ em, chỗ ngồi mô tô, đế giày và nệm.

Quy trình đúc khuôn kín (Quy trình RIM). Một hệ tạo bọt gồm hai thành phần có khả năng phản ứng được tiêm vào trong một khuôn kín đi qua máy trộn va chạm áp suất cao. Quy trình này phù hợp cho sản xuất các chi tiết ô tô mỏng và lớn như lớp phủ bộ phận hãm xung, cản không khí, nắp đậy khoang chứa đồ đạc và lớp phủ bánh lái.

Do cấu trúc của nó nên bọt liền da có độ cứng hơn bọt thông thường. Ngoài ra, áp suất  của quy trình đúc khuôn RIM cho bọt PU thấp hơn so với cho nhựa nhiệt dẻo (polypropylene và polystyrene). Điều này cho phép sử dụng khuôn khối lượng nhẹ, đơn giản và thiết bị có kích thước nhỏ, vì vậy chi phí đầu tư thấp.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane and Related Foams, Kaneyoshi Ashida, CRC - Taylor & Francis, 2006, trang 75 - 78

(vtp-vlab-caosuviet)

Cao su kỹ thuật - Cao su giảm chấn 6 cánh

Bọt PU tưng nảy cao và bọt PU nhớt đàn hồi

Trục PU in flexo 4 màu

Bọt tưng nảy cao (High Resilience Foam, HR) có tính tưng nảy cao hơn các loại bọt dẻo thông thường. Ví dụ, hệ số lún của bọt HR từ 2.4 tới 3.0 và tưng nảy bi là khoảng 70%. Bọt tưng nảy cao được tạo thành bởi quy trình tạo bọt đúc khuôn nguội. Nguyên lý của công thức tạo bọt là giảm các tương tác liên phân tử như là liên kết hydro của các nhóm urethane, các cấu trúc không đều của phân tử polymer. Vì vậy, sử dụng các polyether polyol có khối lượng phân tử cao ( 4,000 tới 10,000 g/mol) và các graft polyol (các polyol loại polymer). Các polyisocyanate được sử dụng bao gồm các hỗn hợp của TDI-8020/MDI loại polymer với tỷ lệ khối lượng 80/20 hoặc chỉ dùng MDI loại polymer. Chất tạo bọt chỉ là nước, không sử dụng các chất tạo bọt vật lý. Bọt tưng nảy cao (HR) được dùng trong các ứng dụng đồ gỗ, ô tô.

Bọt nhớt đàn hồi (Viscoelastic Foam ,VE) được đặc trưng bởi sự phục hồi chậm sau khi nén. Vì vậy, bọt cũng được gọi là là bọt tưng nảy thấp, bọt phục hồi chậm hoặc bọt nhạy nhiệt độ. Bọt VE được sử dụng bởi NASA trong những năm đầu 1960, nhưng chúng chỉ được chú ý trong những năm gần đây. Bọt VE được tạo thành bằng cách dùng hỗn hợp polyol gồm các polyol có khối lượng phân tử cao và thấp. Polyisocyanate được sử dụng có thể là TDI 80/20, TDI 63/36, hoặc MDI loại polymer. Nhìn chung, công thức có chỉ số isocyanate thấp được sử dụng, (ít hơn 100). Bọt VE từ TDI mềm, có tính tưng nảy rất thấp và tính hồi phục chậm. Bọt từ MDI dễ gia công hơn và có thể được sản xuất trong một khoảng rộng hơn của chỉ số isocyanate. Tuy nhiên, độ bền vật lý của bọt từ MDI là thấp hơn nhưng tính tưng nảy cao hơn và biến dạng nén thì tốt hơn bọt từ TDI. Thị trường bọt VE đang phát triển làm nệm ghế cho những người phải ngồi nhiều như các tài xế xe tải, nhân viên văn phòng, phi công, ghế ngồi của xe lăn; các vật dụng thể hấp thu năng lượng như tấm lót sàn phòng tập thể dục, lớp lót của mũ bảo vệ, bộ phận bảo vệ chân, tay, ủng trượt tuyết và giày trượt băng.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane and Related Foams, Kaneyoshi Ashida, CRC - Taylor & Francis, 2006, trang 75 - 78

(vtp-vlab-caosuviet)

Cao su kỹ thuật - Bánh xe forklift bằng PU

Bọt urethane dẻo đúc khuôn

Thanh PU đế dập dao cắt

Bọt urethane dẻo đúc khuôn được sử dụng để sản xuất các sản phẩm có hình dạng phức tạp, như chỗ ngồi trong ô tô, chỗ ngồi trẻ em, gối tựa đầu, đệm giảm rung động cho ô tô, cái lót tay, nệm cho đồ gỗ, và nệm ngủ bởi quy trình đúc khuôn nóng hoặc quy trình đúc khuôn nguội. Bọt dẻo đúc khuôn nóng được tạo thành từ các triol polyether với các nhóm OH bậc hai cuối mạch và khối lượng phân tử từ 3000 tới 3500. Bọt đúc khuôn nguội được tạo thành từ các triol polyether với các nhóm OH bậc một cuối mạch. Phân bố khối lượng riêng của bọt đúc khuôn gồm bọt da bên ngoài có khối lượng riêng cao và bọt lõi bên trong có khối lượng riêng thấp.

Trong quy trình đúc khuôn, hỗn hợp tạo bọt từ đầu trộn được rót vào trong khuôn đã gia nhiệt được làm từ nhôm, thép, hoặc nhựa epoxy. Hỗn hợp chảy và lan rộng trong khuôn. Bọt đúc khuôn được giữ ở nhiệt độ kết mạng yêu cầu trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó là lấy khỏi khuôn. Bọt đúc khuôn nóng được sản xuất bằng cách sử dụng công thức bao gồm các polyol polyether truyền thống (ví dụ, triol oxypropylene ba chức có khối lượng phân tử 3000g/mol) với TDI 80/20, chất tạo bọt nước, xúc tác amine + thiếc, chất hoạt động bề mặt. Bọt được kết mạng trong khuôn ở 187 ^oC, 40 phút, không kết mạng lại. Trong khi đó đối với bọt urethane dẻo đúc khuôn nguội, hầu hết thành phần polyisocyanate sử dụng là hỗn hợp của TDI và MDI. Bọt được tạo thành ở nhiệt độ khuôn thấp (60 tới 70 ^oC) với thời gian trong khuôn khoảng 10 phút, sau đó được kết mạng tiếp tục trong lò riêng hoặc ở nhiệt độ phòng.

Bọt đúc khuôn có những hạn chế nhất định do chi phí sản xuất tương đối cao, không thể sản xuất liên tục.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane and Related Foams, Kaneyoshi Ashida, CRC - Taylor & Francis, 2006, trang 74 - 77

(vtp-vlab-caosuviet)

Hình ảnh cao su kỹ thuật - Bánh xe forklift bằng PU

Ảnh hưởng của cấu trúc polyol lên sự kết mạng polyurethane

Con lăn PU đè gỗ

Kết mạng trong polyurethane làm giảm chuyển động, uốn dẻo phân tử dẫn đến tăng độ cứng, mô-đun đàn hồi và giảm độ giãn dài, sự trương nở trong dung môi. Mức độ kết mạng phụ thuộc trước hết vào số nhóm chức của polyol và khối lượng phân tử chuỗi ở giữa các điểm phân nhánh.

Số nhóm chức của polyol (số nhóm hydroxyl/phân tử), có ảnh hưởng mạnh lên độ cứng của polyurethane tạo thành. Cụ thể, các polyol có khối lượng phân tử cao với số nhóm chức thấp (f = 2-3 nhóm OH/phân tử), mật độ kết mạng thấp dẫn đến tạo thành các polyurethane uốn dẻo, đàn hồi. Ngược lại, các polyol có khối lượng phân tử thấp với số nhóm chức cao (f = 3-8 nhóm OH/phân tử) tạo thành các polyurethane cứng có mật độ kết mạng cao hơn. Ví dụ, bọt PU dẻo có tính chịu tải thấp và tính hồi phục cao; bọt polyurethane cứng có tính chịu tải cao với điểm chảy xác định và tính hồi phục thấp.

Đối với bọt polyurethane cứng, số nhóm chức polyol có ảnh hưởng lớn lên độ bền ép nén và độ bền kéo. Độ bền ép nén tăng nếu số nhóm chức tăng nhưng ngược lại độ bền kéo giảm. Ngoài ra, nếu số nhóm chức của polyol tăng, tính dễ vỡ vụn của bọt PU cũng tăng lên. Bọt cứng có mật độ kết mạng cao, như bọt isocyanuric hoặc bọt urethane-isocyanuric, có tính vỡ vụn cao. Sự ổn định kích thước của bọt PU cứng cũng được cải thiện đáng kể khi dùng các polyol có số nhóm chức cao.

Độ chuyển hóa tại điểm gel trong quy trình tạo thành polyurethane phụ thuộc lớn vào số nhóm chức trung bình của hệ phản ứng. Số nhóm chức thấp hơn tạo nên độ chuyển hóa cao hơn tại điểm gel và ngược lại. Vì vậy, đa số những tính chất tốt nhất của bọt PU cứng không đạt được ở các polyol có số nhóm chức rất cao (ví dụ f = 7-8 nhóm OH/ phân tử), mà ở số nhóm chức trung bình ( f =  4.5 – 5.5 nhóm OH/phân tử).

Tham khảo từ tài liệu Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Mihail Ionescu, iSmithers Rapra Press, 2005, trang 542 – 547

(vtp-vlab-caosuviet)

Hình ảnh cao su kỹ thuật - Con lăn PU đè gỗ