Khả năng hấp thu năng lượng cơ học của vật liệu PU

Sự hấp thu năng lượng và tích trữ nhiệt xảy ra trong tất cả vật liệu đàn hồi ở một số mức độ nhất định, và do đa số vật liệu đàn hồi dẫn nhiệt kém nên nhiệt độ có thể tăng rõ rệt. Yếu tố này có thể dẫn đến giới hạn sử dụng chúng cho các ứng dụng động học tuần hoàn nhanh. Sự hấp thu năng lượng thường được xác định bằng phương pháp đo tính tưng nảy, sự trễ năng lượng hoặc tính giảm xóc.

Khi ứng suất tác động vào vật liệu đàn hồi, có một thời gian trễ nhỏ trước khi vật liệu biến dạng tương ứng. Thời gian trễ này là cần thiết để năng lượng của tác động vượt qua lực hút liên phân tử. Kết quả là trong các ứng dụng biến dạng tuần hoàn, đường cong ứng suất – biến dạng khi phục hồi không giống như đường cong khi ứng suất tác động, có sự mất năng lượng và nó được chuyển thành nhiệt. Khi nhiệt độ tăng, năng lượng rung động của nguyên tử tăng, do đó thời gian trễ giảm và tính tưng nảy của vật liệu đàn hồi tăng.

Vật liệu đàn hồi urethane thông thường có tính hấp thu năng lượng cao hơn cao su và nhựa. Tuy nhiên, polyurethane có mô-đun đàn hồi cao nên bề dày của các sản phẩm PU có thể mỏng hơn. Điều này giúp hỗ trợ phân tán nhiệt và hạn chế sự tích trữ nhiệt. Trong các ứng dụng động học, nhiệt độ làm việc tối đa cho polyurethane là 80^oC.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane Elastomers, C. Hepburn, Elsevier Science Publisher, 1992, trang 372 – 373

(vtp-vlab-caosuviet)

So sánh tính chất của polyurethane (PU) và cao su

Vật liệu đàn hồi polyurethane (PU) được sử dụng rộng rãi do nó kết hợp được nhiều tính chất tốt như độ bền cao, độ cứng cao, mô-đun đàn hồi cao, tính kháng mài mòn, tính uốn dẻo và tính kháng với nhiều hóa chất. Ngoài ra, khả năng sản xuất và gia công các loại vật liệu PU (lỏng, nhựa nhiệt dẻo, vật liệu đàn hồi cán được, chất kết dính hoặc lớp phủ bề mặt) bằng các kỹ thuật truyền thống cũng đóng góp quan trọng đến việc sử dụng rộng rãi chúng.

Sự kết hợp được nhiều tính chất tốt của vật liệu đàn hồi PU được giải thích bằng sự khác biệt trong cấu trúc của vật liệu PU so với cấu trúc của cao su truyền thống. Cấu trúc của cao su gồm các chuỗi phân tử uốn dẻo, dài, không phân nhánh được nối với nhau bằng liên kết mạng, chúng có thể ở dạng các liên kết hóa học cộng hóa trị, các liên kết lý-hóa và sự vướng mắc cơ học của chuỗi. Trong đó, tính đàn hồi được tạo nên chủ yếu bởi các liên kết mạng cộng hóa trị ổn định nhiệt, từ các hệ kết mạng thương mại như lưu huỳnh, peroxide, diamine, oxyt kim loại. Trong khi đó, các liên kết diisocyanate giữa các chuỗi trong vật liệu PU dài hơn các liên kết mạng trong cao su, và kết quả là mạng lưới được giữ ít chặt hơn. Hơn nữa, các chuỗi polyurethane chứa một lượng lớn các nhóm phân cực, những nhóm phân cực này tự do sắp xếp thẳng hàng và hình thành những liên kết lý-hóa rất mạnh. Những liên kết này giúp tránh các chuỗi trượt lẫn nhau dưới ứng suất tác động, dẫn đến vật liệu PU có mô-đun đàn hồi rất cao.

Vật liệu PU cũng có một số hạn chế nhất định. Các liên kết lý-hóa bị bẻ gãy tương đối dễ dàng ở nhiệt độ cao so với các liên kết cộng hóa trị nên tính chất của vật liệu PU có khuynh hướng giảm nhanh hơn cao su lưu hóa khi nhiệt độ tăng. Ngoài ra, tính kháng thủy phân của vật liệu PU tương đối thấp.

Tham khảo từ tài liệu Polyurethane Elastomers, C. Hepburn, Elsevier Science Publisher, 1992, trang 355 – 356

(vtp-vlab-caosuviet)

Đặc trưng ứng suất – biến dạng của cao su

Đặc trưng ứng suất – biến dạng của vật liệu cao su khác biệt so với kim loại. Trên đồ thị ứng suất – biến dạng của mẫu thử cao su kéo, đặc trưng rõ ràng nhất là mối quan hệ không tuyến tính giữa ứng suất tác động và sự biến dạng. Điều này là do giá trị mô-đun đàn hồi của cao su luôn thay đổi. Đặc trưng này giới hạn việc sử dụng các phương trình tính toán tuyến tính đơn giản cho sản phẩm cao su.

Một đặc trưng quan trọng khác là sự trễ đàn hồi. Sau khi kéo căng, mẫu cao su co rút lại, ứng suất tại độ biến dạng tương tự khi co rút thấp hơn khi kéo tạo nên đường cong co rút dưới đường cong kéo giãn. Sự khác biệt trong ứng suất là sự trễ đàn hồi. Sự trễ đàn hồi khác biệt theo loại cao su; ít nhất trong cao su thiên nhiên không gia cường và cao hơn trong các vật liệu đàn hồi khác. Sự trễ đàn hồi tăng theo lượng chất độn gia cường dùng trong cao su và vận tốc biến dạng.

Một đặc trưng khác là sự chùng ứng suất, được định nghĩa là sự giảm ứng suất theo thời gian ở độ biến dạng không đổi. Hiện tượng này quan sát được trong hai chu trình kéo giãn/co rút nối tiếp có cùng độ biến dạng, chu trình thứ hai có ứng suất nhỏ hơn chu trình thứ nhất. Sự chùng ứng suất xảy ra do quá trình trượt của các mắt lưới làm lỏng mạng lưới phân tử cao su, tác động phản lực ít hơn. Tác động này xảy ra ở cả biến dạng không đổi và biến dạng tuần hoàn, phải được tính đến trong tính toán kỹ thuật.

Đặc trưng cuối cùng là mỏi. Mỏi là sự kéo giãn vật liệu cao su theo thời gian khi chịu tải không đổi. Ví dụ, chiều dài của mẫu thử cao su sau khi kéo giãn tăng, đạt ứng suất 0 tại điểm biến dạng dương.

Tham khảo từ tài liệu Fatigue, Stress, and Strain of Rubber Components: A Guide for Design Engineers, Judson T. Bauman, Hanser Publications, 2008, trang 9 - 12

(vtp-vlab-caosuviet)

Tăng độ bền xé cho cao su lưu hóa (phần 2)

Xem phần 1 tại đây

Lựa chọn loại chất độn cũng ảnh hưởng đến độ bền xé của sản phẩm cao su. Nhìn chung, tăng diện tích và hoạt tính bề mặt chất độn sẽ làm tăng độ bền xé. Đối với than đen, giảm kích thước hạt (tăng diện tích bề mặt) để tăng tính kháng xé. Chú ý, dùng lượng chất độn than đen tới một mức tối ưu, nếu vượt qua mức này, tính kháng xé sẽ giảm. Đối với chất độn silica, xem xét sử dụng silica kết tủa để cải thiện tính kháng xé, có thể dùng organosilane xử lý silica kết tủa để cải thiện hơn nữa tính kháng xé. Khi sử dụng silica kết tủa, mức độn silica cần thiết khoảng 30 phr hoặc cao hơn. Silica có thể cải thiện tính kháng xé của cao su so với chỉ dùng một mình than đen.

Ngoài ra, việc sử dụng các loại sợi gia cường cũng cải thiện độ bền xé của cao su. Nhìn chung, dùng khoảng 5 phr sợi cotton (hoặc nylon-6, polyester) sẽ tăng đáng kể độ bền xé. Xử lý sợi với polybutadiene maleat hóa (PBDMA) có khối lượng phân tử thấp,  sẽ tăng hơn nữa độ bền xé. Bên cạnh đó, xem xét dùng mức độn thấp sợi aramid ngắn để cải thiện tính kháng xé, như trong một số tài liệu dùng 3-5 phr sợi Kevlar trong hỗn hợp FKM.

Tham khảo từ tài liệu How to Improve Rubber Compounds: 1500 Experimental Ideas for Problem Solving, John S. Dick, Hanser Publications, 2004, trang 84 – 87

(vtp-vlab-caosuviet)

Tăng tính tưng nảy, giảm trễ đàn hồi cho cao su lưu hóa (phần 2)

Xem phần 1 tại đây

Mặc dù cao su nền có ảnh hưởng quyết định đến tính tưng nảy và sự trễ đàn hồi của sản phẩm cao su, việc lựa chọn chất độn gia cường sử dụng (than đen) cũng ảnh hưởng nhiều đến những tính chất này.

Thông thường, sử dụng loại than đen có hoạt tính bề mặt cao để giảm sự trễ đàn hồi và cải thiện tính tưng nảy cho cao su. Hoạt tính bề mặt của than đen càng cao, liên kết giữa bề mặt hạt than đen và vật liệu đàn hồi càng bền chặt. Vì vậy, ít có sự trượt giữa bề mặt than đen và chuỗi cao su. Khi dùng than đen hoạt tính cao, lượng than đen sử dụng giảm đáng kể, làm giảm sự mất năng lượng do ma sát nội hoặc hình thành lại các điểm tiếp xúc chất độn/polymer, do đó góp phần giảm sự trễ đàn hồi, tăng tính tưng nảy. Trong trường hợp này, cần điều chỉnh lại lượng dầu gia công thích hợp để duy trì độ cứng của sản phẩm cao su.

Ngoài ra, sử dụng than đen có cấu trúc phức tạp, diện tích bề mặt lớn cũng cải thiện tính tưng nảy. Tuy nhiên, nên dùng loại than đen có tính kháng nghiền do than đen cấu trúc cao thường bị nghiền trong quá trình cán luyện và chuyển thành dạng than đen thường. Sử dụng loại than đen nano với độ nhám và diện tích bề mặt cao cũng giảm đáng kể sự trễ đàn hồi trong một khoảng biến dạng rộng.

Tham khảo từ tài liệu How to Improve Rubber Compounds: 1500 Experimental Ideas for Problem Solving, John S. Dick, Hanser Publications, 2004, trang 64 – 67

(vtp-vlab-caosuviet)

Tăng tính tưng nảy, giảm trễ đàn hồi cho cao su lưu hóa (phần 1)

Tăng tính tưng nảy, giảm sự trễ đàn hồi và sự tích trữ nhiệt là các đặc tính quan trọng cho sản phẩm cao su, đặc biệt là các sản phẩm dày, hoạt động liên tục. Việc lựa chọn cao su nền góp một phần quan trọng vào tính tưng nảy của sản phẩm cao su tạo thành.

Tính trễ đàn hồi của cao su từ ít đến nhiều theo thứ tự sau NR, BR, CR, SBR, EPDM,  NBR và CIIR. Trong các ứng dụng yêu cầu tính tưng nảy cao, trễ đàn hồi thấp, sử dụng cao su thiên nhiên là tốt nhất. Đối với cao su thiên nhiên, xem xét dùng hệ kết mạng lưu huỳnh cao để cải thiện hơn nữa sự trễ đàn hồi và tính tưng nảy. Hạn chế dùng cao su butyl hoặc halobutyl vì những vật liệu đàn hồi này tạo nên tính tưng nảy thấp nhất.

Đối với cao su BR, sử dụng polymer cis-BR mạch thẳng tạo nên sự trễ đàn hồi thấp. Polymer dạng cis-BR được tạo thành khi sử dụng xúc tác Nd hoặc Co trong quá trình sản xuất. Các loại BR có khối lượng phân tử thấp hơn, phân bố khối lượng phân tử rộng hơn sẽ có tính trễ đàn hồi và tích nhiệt nhiều hơn.

Đối với SBR, tránh dùng SBR với lượng block styrene phân bố ngẫu nhiên vì những block này có thể tăng sự tích trữ nhiệt và sự trễ đàn hồi. Dùng SBR polymer hóa ở 5^oC (hoặc thấp hơn) thay vì 50°C để tăng đáng kể tính tưng nảy và giảm sự tích trữ nhiệt. Đó là do SBR polymer hóa nguội luôn có sự phân nhánh ít hơn và khối lượng phân tử cao hơn SBR polymer hóa nóng.

Tham khảo từ tài liệu How to Improve Rubber Compounds: 1500 Experimental Ideas for Problem Solving, John S. Dick, Hanser Publications, 2004, trang 72 – 73

(vtp-vlab-caosuviet)

Sự oxy hóa vật liệu đàn hồi (phần 2)

Xem phần 1 tại đây

Một số yếu tố khác ảnh hưởng đến sự oxy hóa vật liệu đàn hồi như ánh sáng mặt trời, hàm lượng kim loại và hàm lượng lưu huỳnh trong cao su.

Ánh sáng UV thúc đẩy sự oxy hóa gốc tự do ở bề mặt cao su để tạo nên một lớp màng cao su oxy hóa. Sau đó, nhiệt và ẩm trong không khí tăng nhanh sự hình thành các vết rạn nứt. Vấn đề này nghiêm trọng hơn đối với các chi tiết mỏng vì ngoài tính thẩm mỹ, cơ tính của sản phẩm bị giảm sút nghiêm trọng.

Các ion kim loại nặng (chủ yếu cobalt, copper, manganese, iron) được cho là xúc tiến phản ứng oxy hóa vật liệu đàn hồi bằng cách thúc đẩy sự phân ly của peroxide để tăng nhanh sự tấn công bởi oxygen sau đó. Các muối của copper và manganese, như stearate và oleate, tan trực tiếp trong cao su; chúng rất hoạt động vì tạo ra nguồn trực tiếp của các ion kim loại nặng. Các dạng ít tan hơn (oxide) có thể phản ứng với acid béo trong thành phần phối trộn cao su để tạo thành dạng muối tan. Phương pháp xử lý là tránh dùng các kim loại nặng có hại hoặc dùng chất kết hợp phản ứng với các ion kim loại để tạo thành các phức chất ổn định, làm mất hoạt tính của ion kim loại.

Một yếu tố khác phải được xem xét đến là hàm lượng lưu huỳnh trong cao su, đặc biệt trong các ứng dụng mà chi tiết chịu sự uốn dẻo liên tục. Điều này là do vận tốc oxy hóa tỷ lệ với lượng lưu huỳnh kết hợp trong cao su, mức lưu huỳnh thấp hơn tạo nên tính kháng lão hóa tốt hơn. Tuy nhiên, việc sử dụng những hệ lưu huỳnh thấp phải cẩn thận và linh hoạt. Trong trường hợp của cao su thiên nhiên, hệ kết mạng lưu huỳnh thấp tạo nên tính kháng mỏi kém; ngược lại, trong trường hợp của SBR, cao su thể hiện cả tính kháng lão hóa tốt và tính kháng mỏi tốt.

Tham khảo từ tài liệu Handbook of Specialty Elastomers, Robert C. Klingender, CRC Press, 2008, trang 436 - 437

(vtp-vlab-caosuviet)

Tính chất vật lý của vật liệu đàn hồi (phần 2)

Xem phần 1 tại đây

Một số tính chất quan trọng khác của vật liệu đàn hồi như sau.

Vật liệu đàn hồi có thể bị lão hóa (aging) bởi các tác nhân ánh sáng mặt trời, nhiệt, oxygen, ozone trong khí quyển. Trong quá trình lão hóa, cơ tính của vật liệu đàn hồi bị giảm sút do sự phát triển chuỗi và liên kết mạng (làm cho vật liệu cứng), hoặc bẻ gãy chuỗi (làm cho vật liệu mềm, có tính nhựa). Một số vật liệu đàn hồi sẽ lão hóa cứng, một số sẽ lão hóa mềm, hoặc quá trình làm cứng ban đầu, sau đó là quá trình làm mềm.

Độ cứng (hardness) của vật liệu đàn hồi, được đo như tính kháng tương đối của bề mặt vật liệu đàn hồi với sự lõm vào của dụng cụ đo độ cứng. Điểm tạo vết lõm nhô khỏi đáy phẳng dụng cụ đo và được giữ bằng một lò xo. Khi ấn xuống mẫu, điểm tạo vết lõm được đẩy ngược lại, đè vào lò xo, chuyển động này được chuyển đổi thông qua cơ cấu bánh răng thành chuyển động của kim đo dụng cụ đo độ cứng. Các sản phẩm cao su như vòng đệm, đế giày, lốp xe, ống cao su, dây đai đều có khoảng giá trị độ cứng nhất định.

Biến dạng dư sau nén (compression set) là sự biến dạng vĩnh viễn của vật liệu đàn hồi được duy trì sau khi lực nén được loại bỏ. Khả năng biến dạng dư sau nén tăng khi tăng nhiệt độ, lực nén và thời gian tác dụng lực. Mỗi loại vật liệu đàn hồi có tính kháng khác nhau với sự biến dạng dư sau nén.

Tham khảo từ tài liệu Mechanical and Corrosion-Resistant Properties of Plastics and Elastomers, Philip A. Schweitzer, CRC Press, 2000, trang 266 - 267

(vtp-vlab-caosuviet)

Sự oxy hóa vật liệu đàn hồi (phần 1)

Vật liệu đàn hồi, giống như hầu hết các vật liệu khác, chịu sự oxy hóa của không khí, thậm chí ở nhiệt độ trung bình. Mức độ oxy hóa phụ thuộc lớn vào môi trường tiếp xúc (ozone, sự trượt cơ học, nhiệt, ánh sáng) và cấu trúc của polymer. Ví dụ, polymer bão hòa ổn định hơn polymer không bão hòa vì không có liên kết đôi trong mạch chính, cao su EPDM và cao su butyl ổn định oxy hóa hơn SBR hoặc NR.

Sự oxy hóa xảy ra theo hai cơ chế: cắt đứt chuỗi hoặc kết mạng. Trong cơ chế cắt đứt chuỗi, tác nhân oxy hóa tấn công vào mạch chính polymer, cắt đứt mạch polymer, làm vật liệu mềm và yếu đi. Đây là cơ chế chính cho quá trình oxy hóa cao su thiên nhiên và cao su butyl. Trong cơ chế kết mạng, các liên kết mạng mới được hình thành trong vật liệu đàn hồi, và vật liệu sẽ cứng và giòn hơn. Cơ chế này xảy ra chủ yếu với SBR, polychloroprene, NBR và EPDM. Trong hầu hết các quá trình oxy hóa, cả hai cơ chế cùng xảy ra và cơ chế chiếm ưu thế sẽ quyết định độ cứng của cao su. Trong khi đó, độ giãn dài của cao su bị oxy hóa luôn giảm không phụ thuộc vào loại cơ chế xảy ra, được dùng làm thước đo để xác định mức oxy hóa của vật liệu.

Các yếu tố khác của môi trường cũng ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa cao su. Nhiệt làm tăng nhanh sự oxy hóa. Trong quá trình oxy hóa cao su thiên nhiên trong không khí trơ, ở 60^oC yêu cầu 1.2% oxygen kết hợp để giảm một nửa độ bền kéo của cao su thiên nhiên kết mạng truyền thống. Tuy nhiên, ở 110^oC chỉ 0.65% oxygen được yêu cầu. Nhiệt độ tăng làm tăng đáng kể vận tốc phản ứng của oxygen với polymer. Vận tốc phản ứng tăng xấp xỉ gấp đôi khi nhiệt độ tăng 10^oC.

Tham khảo từ tài liệu Handbook of Specialty Elastomers, Robert C. Klingender, CRC Press, 2008, trang 434 - 435

(vtp-vlab-caosuviet)

Tính chất vật lý của vật liệu đàn hồi (phần 1)

So với kim loại, tính chất vật lý của vật liệu đàn hồi thể hiện theo một cách hoàn toàn khác. Do đó, các thuật ngữ kỹ thuật dùng trong kim loại có thể có ý nghĩa khác khi được áp dụng cho vật liệu đàn hồi. Một số thuật ngữ thường dùng được diễn giải dưới đây, giúp hiểu chính xác hơn ý nghĩa của chúng.

Trong vật liệu đàn hồi, độ bền kéo (tensile strength) được tính là lực trên một đơn vị mặt cắt ngang ban đầu trong quá trình kéo giãn tới điểm gãy. Giá trị độ bền kéo này không thực tế vì sản phẩm đàn hồi ít khi được kéo giãn tới giá trị này. Tuy nhiên, giá trị độ bền kéo giúp đánh giá chung tính chất cơ lý của vật liệu đàn hồi. Đó là do các tính chất khác như tính kháng mài mòn, xé, tính tưng nảy, phục hồi ứng suất, dão, mỏi do uốn dẻo, tính kháng ozone, … hầu như được cải thiện khi độ bền kéo tăng. Do đó, giá trị này thường được xác định trước và sau thí nghiệm lão hóa để xác định tính kháng của vật liệu đàn hồi với các yếu tố như ánh sáng mặt trời, thời tiết, ozone, oxygen, nhiệt và hóa chất. Độ giãn dài cuối cùng (ultimate elongation) là sự kéo giãn tối đa của cao su tại điểm gãy và được thể hiện như phần trăm so với khoảng cách giữa các điểm mốc ban đầu.

Ngoài ra, cao su còn có tính chất nhớt – đàn hồi. Tính chất này làm cho vật liệu đàn hồi biến dạng vĩnh viễn (permanent set) sau một khoảng thời gian chịu ứng suất cho trước. Điều này là do sự trễ đàn hồi (hysteresis), một phần năng lượng cơ học được tích trữ trong vật liệu bị mất mát trong chu kỳ chịu tải. Năng lượng cơ học mất mát này được chuyển hóa thành nhiệt, làm nóng vật liệu đàn hồi đến nhiệt độ gây hư hỏng sản phẩm. Nhiệt độ tăng lên trong sản phẩm do sự trễ đàn hồi được thể hiện bằng thuật ngữ tích trữ nhiệt (heat buildup). Do đó, các ứng dụng chuyển động liên tục tránh dùng các loại cao su có sự trễ đàn hồi cao.

Tham khảo từ tài liệu Mechanical and Corrosion-Resistant Properties of Plastics and Elastomers, Philip A. Schweitzer, CRC Press, 2000, trang 264 - 266

(vtp-vlab-caosuviet)

Sử dụng chất chống ozone hóa cho cao su

Từ khi sử dụng cao su lưu hóa, mọi người đã chú ý rằng cao su phân hủy nhanh khi tiếp xúc với các yếu tố, như oxygen, ozone, nhiệt, ánh sáng cực tím (UV). Tác động của ozone lên cao su diene lưu hóa rõ ràng nhất khi cao su chịu ứng suất hoặc kéo giãn do một chuỗi các vết nứt xuất hiện, vuông góc với ứng suất tác dụng và phát triển rộng, sâu hơn tới khi cao su hỏng.

Ozone được hình thành tự nhiên trong khí quyển trái đất bởi tác động của ánh sáng cực tím mặt trời lên oxygen trong khí quyển. Nồng độ ozone trong khí quyển phụ thuộc vào mùa và vị trí địa lý, từ 6 phần trăm triệu tới 25 phần trăm triệu. Cơ chế phân hủy cao su bằng ozone được đề nghị như sau. Ozone phản ứng với các liên kết đôi trên bề mặt polymer không bão hòa để hình thành cấu trúc trioxolane. Cấu trúc này phân hủy để tạo thành hợp chất carbonyl và zwitterion, làm cho chuỗi phân tử bị cắt đứt.

Do đó, việc sử dụng các chất bảo vệ sản phẩm cao su là cần thiết. Nhiều lý thuyết đã được đề nghị để giải thích cơ chế của các chất chống ozone hóa. Đa số ủng hộ mô hình mà trong đó chất chống ozone hóa có khả năng phản ứng cao với ozone so với liên kết đôi trong vật liệu đàn hồi (gấp 200 lần) và chất chống ozone hóa phải có khả năng di trú nhanh từ hỗn hợp cao su ra bề mặt khi chất chống ozone ở bề mặt bị ozone hóa, không để ozone phản ứng với cao su trước. Ngoài ra, chất chống ozone hóa phải có độ bay hơi thấp để tránh bay hơi khỏi cao su mà không phản ứng với ozone ở bề mặt.

Tham khảo từ tài liệu Handbook of Specialty Elastomers, Robert C. Klingender, CRC Press, 2008, trang 430 - 431

(vtp-vlab-caosuviet)

Chất độn đất sét gia cường cho rubber nanocomposites

Than đen là chất độn đầu tiên được sử dụng để gia cường cho cao su vào năm 1904. Hiện tại, than đen được sử dụng rộng rãi trong nhiều sản phẩm cao su khác nhau, như lốp xe, ống cao su. Khi dùng chất độn than đen nano gia cường, tính chất cơ học của cao su tăng đáng kể.

Mặc dù than đen là chất gia cường hiệu quả cho cao su, nhưng việc sử dụng than đen ảnh hưởng tới môi trường do quá trình sản xuất than đen phụ thuộc vào nguồn dầu mỏ. Điều này thúc đẩy các nhà nghiên cứu phát triển loại chất độn gia cường khác như đất sét. Đất sét có tiềm năng lớn được sử dụng như chất độn cao su. Đất sét dạng montmorillonite, saponite và hectorite có thể được sử dụng để gia cường cho cao su và chất dẻo. Ngoài ra, đất sét có nhiều, không đắt và có nguồn gốc tự nhiên.

Vì đất sét là chất vô cơ, có bản chất ưa nước nên rất khó phân tán chúng trong cao su. Nhìn chung, đất sét – silicate dạng lớp – được biến tính bằng cách dùng các chất biến tính hữu cơ xen giữa các lớp. Đây là cách thông thường nhất để cải thiện ái lực của silicate dạng lớp vô cơ với polymer hữu cơ. Các chất biến tính thường được sử dụng là ammonium hoặc phosphonium hữu cơ bậc bốn, tiêu biểu là các chuỗi alkyl dài, ví dụ, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, octadecyl trimethyl ammonium chloride, dodecyl trimethyl ammonium bromide. Các chất kết hợp silane như 3-aminopropyl triethoxy silane cũng được sử dụng.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Nanocomposites: Preparation, Properties and Applications, Sabu Thomas và Ranimol Stephen, Wiley, 2010, trang 23 – 25

(vtp-vlab-caosuviet)

Thuận lợi và hạn chế khi sử dụng vật liệu cao su nanocomposite

Trong thời gian gần đây, vật liệu cao su nanocomposite đã được tập trung nghiên cứu nhiều. Khác với các hệ độn truyền thống, các hạt độn trong vật liệu cao su nanocomposite có kích thước rất nhỏ, khoảng từ 1–100 nm. Điều này làm cho vật liệu cao su nanocomposite có những thuận lợi và hạn chế riêng khi so sánh với cao su truyền thống. Phần tài liệu sau sẽ đề cập cụ thể về vấn đề này.

…

2.1.2.1 Advantages of Rubber Nanocomposites

In comparison with conventional composites, the main advantages of nanoreinforcements are summarized as follows:

1. Nanomaterials are more effective reinforcements because smaller fraction of nanomaterials causes a significant improvement of the matrix properties, leading to lightweight composites with lower cost and easy processability.

2. The load transfer from the matrix to the reinforcements is more efficient in case of nanocomposites due to their increased surface area, assuming good adhesion at the interface.

3. The crack propagation length at the interface becomes longer because of the size reduction of nanomaterials, which improves both strength and toughness.

It is well known that the particle size, structure and surface characteristics of reinforcing agents are three main factors that determine their reinforcing ability. Particle size is the primary determinant among these three factors and this point is supported by Hamed [1]. In fact reinforcement, especially reinforcement of nanofillers, is essential for rubber products.

2.1.2.2 Challenges of Rubber Nanocomposites

Although nanoreinforcements enhance overall material performance, there are still challenges facing nanocomposites.

1. Nanoparticles tend to aggregate during manufacturing processes. The severe particle aggregation is detrimental to the thermal and mechanical properties of the nanocomposites. The homogeneous dispersion of the nanoparticles in matrix is critical to obtain high performance nanocomposites.

2. Health and environmental threats can occur from the production, use and disposal of nanoparticles. Nanoparticles can damage the body’s natural defenses or cause increased responses to common allergens. Workers in nanotech industries are at risk of exposure to high concentrations of nanoparticles. Nanoparticles used in consumer products may threaten public health. Already it is known that nanoparticles in air pollution can be up to 50 times more damaging to lung tissue than fine particles of the same chemicals.

…

Trích đăng từ sách Rubber Nanocomposites: Preparation, Properties and Applications, Sabu Thomas và Ranimol Stephen, Wiley, 2010, trang 22 – 23

Nguồn: www.books.google.com.vn

(vtp-vlab-caosuviet)

Ưu điểm và khuyết điểm của rubber nanocomposites

Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu tập trung vào vật liệu polymer nanocomposites. Loại vật liệu này được cho là sẽ thay thế polymer độn truyền thống trong tương lai do tính chất cơ học tốt hơn. So với các hệ độn truyền thống, chất độn gia cường trong nanocomposites phải có ít nhất một kích thước trong dãy từ 1–100 nm.

Những ưu điểm chính khi sử dụng vật liệu nanocomposites được tóm tắt như sau. So với các loại cao su độn truyền thống, sự gia cường cao su bằng chất độn kích thước nano trong vật liệu nanocomposites có hiệu quả cao hơn vì chỉ sử dụng một phần nhỏ chất độn đã cải thiện đáng kể tính chất của cao su. Điều này dẫn tới composites có khối lượng nhẹ, chi phí thấp và gia công dễ dàng hơn. Sử dụng chất độn có kích thước rất nhỏ cũng làm tăng đáng kể diện tích bề mặt của chúng, tạo nên sự kết dính tốt hơn giữa cao su và chất độn, giảm sự hình thành và phát triển vết nứt ở bề mặt phân cách, giúp cải thiện độ bền và độ dai của sản phẩm cao su.

Mặc dù sự gia cường nano làm tăng tính năng chung của vật liệu, nhưng vẫn có những hạn chế khi sử dụng vật liệu nanocomposites. Sự phân tán đồng đều các hạt độn trong cao su là rất quan trọng để vật liệu nanocomposite đạt được tính năng cao. Tuy nhiên, các hạt độn nano các khuynh hướng kết tụ khi tồn trữ, sản xuất. Điều này gây giảm sút mạnh tính chất chung của vật liệu nanocomposite. Ngoài ra, việc sản xuất, sử dụng và thải bỏ chất độn nano có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và môi trường. Các hạt độn nano phá hủy sự bảo vệ tự nhiên của cơ thể, tạo thành các chất gây dị ứng, đặc biệt là các công nhân phải chịu nguy hiểm khi tiếp xúc với nồng độ cao của các hạt nano. Một nghiên cứu cho thấy, các hạt nano trong không khí ô nhiễm ảnh hưởng đến phổi gấp 50 lần so với các hạt mịn thông thường.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Nanocomposites: Preparation, Properties and Applications, Sabu Thomas và Ranimol Stephen, Wiley, 2010, trang 22 – 23

(vtp-vlab-caosuviet)

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của hỗn hợp các vật liệu đàn hồi (phần 1)

Ngoài việc phối trộn thông thường vật liệu đàn hồi với các thành phần khác như chất độn, hệ kết mạng, chất phụ gia với lượng thích hợp. Các yếu tố khác phải được xem xét đến trong hỗn hợp các vật liệu đàn hồi như tỷ lệ polymer, quá trình gia công, … vì hầu như luôn có nhiều pha polymer xuất hiện trong hỗn hợp.

Tỷ lệ polymer, hay lượng tương đối của mỗi vật liệu đàn hồi, thường được quyết định bởi tính chất của sản phẩm mong muốn. Tỷ lệ polymer có ảnh hưởng đến cấu trúc của các pha đàn hồi. Cấu trúc pha đơn giản nhất khi một pha đàn hồi được phân tán trong một pha khác, hoặc cả hai pha là liên tục.

Kiểm soát kích thước pha cũng quan trọng. Rõ ràng điều kiện gia công hỗn hợp có ảnh hưởng chính đến kích thước pha. Nhìn chung, lực trượt khi cán trộn càng cao thì kích thước pha càng nhỏ. Thời gian cán trộn thường được giới hạn để đạt được mức cán trộn tối ưu trước khi kích thước pha tăng trở lại cũng như phải xem xét đến tính kinh tế và nhiệt độ mẻ trộn không quá cao.

Sức căng bề mặt của pha cao su cũng ảnh hưởng đến kích thước pha. Dưới một chế độ trượt nhất định, sức căng bề mặt càng thấp, kích thước pha càng nhỏ. Các loại cao su không phân cực như cao su thiên nhiên (cis-l,4-polyisoprene); cis-1,4-polybutadiene (BR) và polybutadiene-co-styrene (SBR) có thông số hòa tan tương tự nhau nên sức căng bề mặt thấp, không gặp nhiều khó khăn khi trộn chúng tạo thành hỗn hợp. Khi có sự khác biệt lớn trong thông số hòa tan của 2 vật liệu đàn hồi, sức căng bề mặt cao và kích thước pha sẽ lớn. Tiêu biểu là hỗn hợp của cao su thiên nhiên và cao su nitrile (NBR). Sức căng bề mặt cũng tác động đến tính dính và liên kết mạng ở bề mặt giữa hai pha vật liệu đàn hồi. Sức căng bề mặt cao làm cho sự trộn lẫn hai pha ở bề mặt phân pha rất ít, liên kết mạng giữa hai pha giảm xuống.

Tham khảo từ tài liệu Blends of Natural Rubber: Novel Techniques for Blending with Specialty Polymers, Andrew J. Tinker và Kevin P. Jones, Springer, 1998, trang 2 – 4

(vtp-vlab-caosuviet)

Bề mặt và thành phần của than đen

Mặc dù than đen chủ yếu gồm carbon, chúng cũng chứa một lượng nhỏ các nhóm chức bề mặt gồm hydro và oxy kết hợp hóa học với nhau. Các nhóm chức này gồm carboxyl, phenol, quinone, lactone và hydrogen. Thành phần các nhóm chức bề mặt được kiểm soát bởi các thông số sản xuất than đen như nhiệt độ lò đốt, loại nhiên liệu đốt, vận tốc lưu lượng nhiên liệu, kiểu phun, thời gian lưu, vị trí làm nguội và vận tốc lưu lượng nguyên liệu.

Các nhóm chức đóng vai trò quan trọng trong tương tác của than đen với polymer. Sự hấp phụ vật lý – hóa học của polymer trên bề mặt than đen, sự hấp phụ vật lý là quan trọng hơn, dẫn đến sự cố định một phần các chuỗi polymer. Lớp polymer liên kết này bao quanh than đen có khả năng chuyển động hạn chế. Phần cao su gần bề mặt than đen nhất được xem là giống thủy tinh. Sự giảm sút khả năng chuyển động của polymer liên kết tạo nên trạng thái phục hồi tốt và gia cường cho hỗn hợp cao su.

Các nhóm chức trên bề mặt than đen chứa oxy tạo nên pH thấp, khi được phối trộn vào hỗn hợp cao su làm chậm đáng kể vận tốc kết mạng. Vì vậy, nước được sử dụng trong quá trình làm nguội và kết hạt than đen lò đốt có tính kiềm, làm giảm tác động này.

Các chất khác được tìm thấy trên than đen với lượng nhỏ như lưu huỳnh, tro và ẩm. Ở thời điểm sản xuất, hàm lượng ẩm phải dưới 0.5 %. Khi tồn trữ, than đen thô và than đen mịn có thể hấp phụ ẩm lần lượt tới mức 1% và 3%, cần có biện pháp sấy khô than đen khi cần thiết.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technologist’s Handbook, Sadhan K. De và Jim R. White, Smithers Rapra Technology, 2001, trang 137

(vtp-vlab-caosuviet)

Giới thiệu về hỗn hợp các vật liệu đàn hồi

Hỗn hợp các vật liệu đàn hồi rất quan trọng về mặt kỹ thuật, cho phép người dùng đạt được hỗn hợp có những tính chất hóa học, vật lý và gia công thuận lợi, không thể đạt được từ một vật liệu đàn hồi thương mại. Nghiên cứu về hỗn hợp các vật liệu đàn hồi tập trung vào sự lựa chọn các vật liệu đàn hồi riêng rẻ để tạo thành hỗn hợp đạt được các tính chất mong muốn.

Một trong những cách hiệu quả để biến tính vật liệu đàn hồi là thay đổi thành phần và cấu trúc phân tử mạch polymer. Cách này thường dùng với các copolymer (SBR, EPDM) bằng cách tạo thành các block copolymer, graft copolymer. Tuy nhiên, sự thay đổi cấu trúc phân tử bị giới hạn bởi các kỹ thuật tổng hợp và tính kinh tế. Ngược lại, một số vật liệu đàn hồi có thể trộn với nhau dễ dàng để tạo thành các hỗn hợp đạt được các tính chất đáp ứng yêu cầu thực tế.

Hỗn hợp các vật liệu đàn hồi được chia thành 2 loại chính. Hỗn hợp trộn lẫn tạo một pha đàn hồi với mật độ kết mạng và sự phân bố các chất gia cường đồng đều, có tính chất của các vật liệu đàn hồi riêng rẻ tương quan với khối lượng của chúng. Ví dụ, các hỗn hợp trộn lẫn gồm các copolymer ethylene-propylene có thành phần khác nhau. Những hỗn hợp này kết hợp được độ bền kéo cao của polymer bán kết tinh  (hàm lượng ethylene cao) và tính chất ở nhiệt độ thấp tốt của polymer vô định hình (hàm lượng ethylene thấp). Các hỗn hợp không trộn lẫn có những thay đổi phức tạp hơn do cấu trúc pha dị thể của hỗn hợp. Hai pha phân tách thể hiện sự khác biệt trong việc giữ các chất độn, chất hóa dẻo và mật độ kết mạng.

Tham khảo từ tài liệu The Sciene and Technology of Rubber, James E. Mark, Burak Erman và Frederick R. Eirich, Elsevier Academic Press, 2005, trang 529 – 530

(vtp-vlab-caosuviet)

Cấu trúc và tính chất của polychloroprene (cao su chloroprene)

Ảnh cao su trừu tượng  - Tấm cao su 

Cấu trúc polychloroprene có tính đều đặn cao, chủ yếu gồm các đơn vị 1,4-trans, nên có khả năng kết tinh cao. Thông thường, vận tốc kết tinh cao nhất ở -5 ^oC tới -10 ^oC. Kết tinh làm cho quá trình gia công khó khăn, cũng như làm cho cao su chloroprene thô hoặc đã lưu hóa cứng hơn và giảm tính đàn hồi ở nhiệt độ thấp. Trong khi đó, các đồng phân khác như 1,2-; 3,4-; 1,4-cis chỉ chiếm một phần nhỏ (1 – 5%) giúp xáo trộn tính đều đặn của mạch chính và duy trì trạng thái cao su. Vì vậy, các tính chất vật lý, hóa học và lưu biến của polychloroprene phụ thuộc nhiều vào khả năng thay đổi cấu trúc polychloroprene, như tỷ lệ cis/trans, sự phân nhánh và lượng liên kết mạng.

Cấu trúc polychloroprene phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. Nghiên cứu cho thấy trong điều kiện polymer hóa thông thường, homopolymer được sản xuất ở 40^oC có hàm lượng trans-1,4 khoảng 90%, mức độ kết tinh khoảng 12%. Khi tăng nhiệt độ thì các đồng phân 1,2- và 1,4-cis tăng, làm mất tính đều đặn, giảm sự kết tinh, duy trì tính đàn hồi. Nhưng nhiệt độ quá cao làm tăng sự phân nhánh chuỗi polymer, dẫn đến tính gia công kém đi. Vì vậy, nhiệt độ polymer hóa được duy trì trong khoảng 30^oC–60^oC. Một cách khác là dùng một comonomer khác thêm vào mạch chính ngăn cản quá trình kết tinh.

Tham khảo từ tài liệu Handbook of Specialty Elastomers, Robert C. Klingender, CRC Press, 2008, trang 4 – 8
(vtp-vlab-caosuviet)

Phớt cao su nitrile làm kín dầu bôi trơn

Tính chất của polystyrene – polydiene block copolymers

Tính chất của styrenic block copolymers (SBCs) phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ thành phần styrene và diene, nó cứng hơn khi thành phần styrene tăng. Khi hàm lượng styrene tăng, vật liệu mềm, yếu, giống cao su chuyển thành vật liệu đàn hồi bền, sau đó thành vật liệu dai và cuối cùng thành nhựa nhiệt dẻo cứng. Khi hàm lượng styrene được giữ cố định, mô-đun của vật liệu ở nhiệt độ môi trường ít thay đổi. Điều này là do mô-đun của pha đàn hồi tỷ lệ nghịch với khối lượng phân tử của chuỗi đàn hồi giữa các mắt lưới (Me) và đại lượng này không bị ảnh hưởng bởi khối lượng phân tử tổng cộng của chuỗi mà phụ thuộc nhiều vào hàm lượng polystyrene.

Bản chất của đoạn đàn hồi cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất của những block copolymer này. Cả polybutadiene và polyisoprene đều có một liên kết đôi trong đơn vị monomer nên S-I-S và S-B-S block copolymer nhạy với sự tấn công hóa học, có tính kháng nhiệt và oxy hóa hạn chế. Ngược lại, poly(ethylene-butylene) là bão hòa nên S-EB-S copolymer ổn định hơn các loại trên. Ngoài ra, các đoạn đàn hồi của những copolymer này là không phân cực, khả năng trương nở trong dầu hydrocarbon và dung môi cao.

Ở nhiệt độ môi trường, styrenic thermoplastic elastomers (TPEs) có tính chất giống cao su lưu hóa nhiệt rắn. Một số nghiên cứu so sánh trạng thái ứng suất-biến dạng của S-B-S với cao su thiên nhiên lưu hóa và SBR lưu hóa. Độ bền kéo của S-B-S vượt quá 28 MPa và độ giãn dài tại điểm gãy hơn 800%. Những giá trị này cao hơn nhiều giá trị được đo cho SBR hoặc polybutadiene lưu hóa không dùng than đen gia cường.

Tham khảo từ tài liệu Handbook of Thermoplastic Elastomers, Jiri George Drobny, William Andrew, 2007, trang 165 – 166

(vtp-vlab-caosuviet)

Sản phẩm cao su kỹ thuật - Trục cao su
ngành bao bì bọc nhựa PU

Vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo (TPEs)
có tính chất của cả cao su và nhựa

Sự mài mòn cao su do tiếp xúc điểm

Đệm cao su nhựa teflon kháng mài mòn

Trong những năm đầu 1950, các thí nghiệm để mô phỏng bề mặt cao su bị mài mòn được thực hiện. Trong các thí nghiệm, một cây kim sắc và một cây kim có đầu hình bán cầu nhỏ, đường kính 1mm, được dùng để mô phỏng lần lượt các điểm lồi lên rất sắc và tròn trên bề mặt vật rắn thô mài mòn.

Khi một cây kim có đầu hình bán cầu trượt ngang qua bề mặt cao su dưới điều kiện chịu tải lớn, một chuỗi các rãnh xé hai bên không liên tục được tạo thành trên bề mặt cao su. Sự phá hủy bề mặt theo chu kỳ này cho thấy sự tồn tại của cơ chế dính-trượt trong quá trình trượt. Cao su dính cục bộ vào bán cầu và được kéo giãn theo hướng di chuyển cho tới khi lực đàn hồi vượt quá lực má sát trượt, và cao su co lại. Sự tập trung ứng suất kéo được ghi nhận ở phía sau khu vực tiếp xúc. Khoảng cách giữa các vết xé theo hướng di chuyển và kích thước mỗi vết xé tăng lên khi độ cứng của cao su giảm, độ biến dạng đàn hồi lớn. Vì vậy, sự mài mòn do quá trình trượt lặp lại là do sự mở rộng các vết xé theo hướng vuông góc với hướng di chuyển.

Trong trường hợp bề mặt cao su bị cào bởi một cây kim sắc, ứng suất kéo hơn so với trường hợp trên, làm cho bề mặt cao su bị phá hủy nghiêm trọng hơn. Tương tự như trên, các đường biến dạng trên bề mặt cao su cách đều nhau và vuông góc với hướng chuyển động tương đối, ghi nhận sự tập trung ứng suất trong vùng lân cận điểm kim. Ngược với trên, tập trung ứng suất trước điểm kim là lớn nhất, nhưng do sự kết dính ma sát giữ cao su và kim trong khu vực này làm cho cao su không bị xé. Thay vào đó, cao su bị xé ở điểm mà nó mất tiếp xúc với kim lần đầu tiên, và vết xé phát triển hai bên theo hướng vuông góc với hướng chuyển động.

Một số điều rút ra được khi nghiên cứu mài mòn cao su do tiếp xúc điểm: chiều dài của vết xé tỷ lệ với bề rộng tiếp xúc giữa vật mài mòn và cao su, thể tích cao su mài mòn tỷ lệ với chiều dài vết xé.

Tham khảo từ tài liệu Tribology of Elastomers, Si-wei Zhang, Elsevier Science, 2004, trang 39 - 42(vtp-vlab-caosuviet)

Tính kháng mài mòn duy trì hoạt động kéo dài của bánh xe cao su