Kết mạng cao su EPDM bằng lưu huỳnh

Khi sử dụng một hệ kết mạng giống nhau, hai loại cao su EPDM có thể có vận tốc kết mạng và tính chất vật lý khác nhau đáng kể, phụ thuộc nhiều vào khối lượng phân tử polymer, thành phần polymer, đặc biệt là monomer thứ ba. Ví dụ, các loại EPDM với 1,4 hexadiene (1,4 HD) và dicyclopentadiene (DCPD) yêu cầu dùng các chất xúc tiến hoạt tính hơn, lượng nhiều hơn để đạt được vận tốc kết mạng nhanh.

Phân tử cao su EPDM có sự không bão hòa nên cho phép kết mạng bằng lưu huỳnh, các chất xúc tiến thông thường có thể sử dụng. Tuy hệ kết mạng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như phương pháp xử lý, tính chất mong muốn, chi phí và tính tương thích, một hệ kết mạng thông thường sẽ chứa một chất xúc tiến thiazole (MBT, MBTS) kết hợp với một thiuram và/hoặc một dithiocarbamate. Ngoài ra, các hệ kết mạng cho lưu huỳnh hoặc lưu huỳnh thấp được sử dụng để tạo nên tính kháng nhiệt tốt và cải thiện sự biến dạng dư sau nén. Ví dụ, hệ kết mạng gồm 3 tới 4 phr của một thiazole (MBT, MBTS, hoặc CBS) kết hợp với một thiuram, một dithiocarbamate và mức lưu huỳnh dưới 1 phr. Khi nhiệt độ tiếp xúc trên 150^oC, nên thêm vào chất chống oxy hóa để nâng cao tính kháng nhiệt của hệ.

Trong một số sản phẩm cao su EPDM đúc khuôn, yêu cầu không có sự di trú của chất xúc tiến, lưu huỳnh ra bề mặt sản phẩm. Để đảm bảo điều này, cần phải duy trì mức sử dụng các hóa chất khác nhau trong giới hạn tan của chúng trong cao su.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technology – Third Edition, Maurice Morton, Springer, 1999, trang 271 – 272

(vtp-vlab-caosuviet)

Cải thiện sự an toàn của vật liệu cao su tiếp xúc với thực phẩm (phần 2)

Xem phần 1 tại đây

Ngoài nitrosamine, trong sản phẩm cao su còn xuất hiện các loại amine. Mặc dù không độc như nitrosamine, nhưng chúng cũng ảnh hưởng đến sức khỏe con người, đặc biệt là amine thơm. So với nitrosamine, chúng cũng bắt nguồn từ chất xúc tiến, ngoài ra còn từ chất kết mạng, chất chống lão hóa loại amine. Giải pháp giảm nồng độ amine hiệu quả là dùng các phụ gia không tạo amine. Ví dụ, chất xúc tiến xanthate phân hủy trong quá trình kết mạng chỉ tạo ra isopropanol và các sản phẩm chứa lưu huỳnh.

Trong thời gian gần đây polyaromatic hydrocarbon cũng được cho là nguy hiểm, có khả năng gây ung thư. Trong đó, dầu gia công aromatic và chất độn than đen được xem là chứa nhiều hóa chất này. Điều này thúc đẩy các nhà sản xuất dầu gia công hydrocarbon thay đổi phương pháp sản xuất sao cho dầu gia công aromatic có hàm lượng polyaromatic hydrocarbon ít hơn đáng kể. Ngoài ra, than đen cũng được thay thế bằng các chất độn gia cường khác để đảm bảo hàm lượng polyaromatic hydrocarbon thấp.

Một khuynh hướng khác trong sản xuất các sản phẩm cao su tiếp xúc thực phẩm là sử dụng các công thức cao su đơn giản, ít phụ gia để hạn chế tối thiểu các chất trong sản phẩm cao su di trú vào thực phẩm. Các loại cao su truyền thống (nitrile, EPDM) được thay thế bằng các loại cao su cao cấp hơn, có tính kháng nhiệt và tính kháng hóa chất nổi bật, để không yêu cầu sử dụng thêm phụ gia cải thiện tính chất của cao su. Ví dụ, ống cao su butyl được dùng để vận chuyển rượu. Ngoài ra, các loại cao su nhiệt dẻo cũng được sử dụng phổ biến trong các ứng dụng tiếp xúc thực phẩm. Những loại cao su này có ưu điểm là không sử dụng hệ kết mạng so với cao su diene truyền thống.

Tham khảo từ tài liệu Food Contact Materials – Rubbers, Silicones, Coatings and Inks, Martin Forrest, iSmithers Rapra Publishing, 2009, trang 116 - 117

(vtp-vlab-caosuviet)

Cải thiện sự an toàn của vật liệu cao su tiếp xúc với thực phẩm (phần 1)

Các chất nitrosamine bị nghi ngờ là chất gây ung thư cho con người. Vì vậy, khi sử dụng vật liệu cao su tiếp xúc với thực phẩm cần hạn chế mức nitrosamine trong sản phẩm cao su thấp nhất có thể.

Các chất nitrosamine được hình thành do phản ứng của các chất nitro hóa (các nitrogen oxide trong khí quyển) với các amine bậc hai trong cao su. Nguồn tạo nhiều amine bậc hai nhất là các chất xúc tiến trong các hệ kết mạng lưu huỳnh do các amine chính là sản phẩm phân hủy của chất xúc tiến, chủ yếu trong quá trình lưu hóa. Các chất xúc tiến thường dùng tạo ra các amine bậc hai là TMTD, TMTM, ZDMC, TETD,  ZDEC, MBS.

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tìm hiểu ảnh hưởng của quy trình cán luyện cao su, nhiệt độ lưu hóa, quy trình chiết tách đến quá trình hình thành nitrosamine. Kết quả nghiên cứu cho thấy có một sự khác biệt lớn của mức nitrosamine trong các hỗn hợp cao su cơ bản giống nhau. Một số phương pháp hiệu quả được đề nghị để giảm lượng nitrosamine tạo thành trong sản phẩm cao su. Đầu tiên là phối trộn lại cao su để thay thế toàn bộ hoặc một phần các chất xúc tiến tạo các amine bậc hai bằng các chất xúc tiến không tạo ra amine, ví dụ như CBS, MBT, MBTS và các dithiophosphate. Chất độn than đen nên được thay thế bằng các chất độn gia cường white (như silica) vì than đen cũng được cho là hỗ trợ quá trình tạo nitrosamie. Ngoài ra, hệ kết mạng peroxide nên được sử dụng thay cho hệ kết mạng lưu huỳnh. Khi sử dụng những phương pháp trên phải đảm bảo tính gia công và tính chất cơ lý của cao su được duy trì tốt. Cuối cùng, nếu không thể giảm được mức nitrosamine hình thành thì phải giảm nguy cơ di trú của chúng bằng cách dùng các chất xúc tiến tạo ra các amine bậc hai có khối lượng phân tử cao như TBzTD.

Tham khảo từ tài liệu Food Contact Materials – Rubbers, Silicones, Coatings and Inks, Martin Forrest, iSmithers Rapra Publishing, 2009, trang 114 - 116

(vtp-vlab-caosuviet)

Cải thiện tính kháng nhiệt độ thấp cho cao su (phần 2)

Xem phần 1 tại đây

Việc sử dụng các loại dầu gia công, chất hóa dẻo, phụ gia trong hỗn hợp cao su có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất ở nhiệt độ thấp của cao su. Nên sử dụng dầu gia công có hàm lượng aromatic thấp vì dầu gia công aromatic có khuynh hướng làm cho tính chất của cao su ở nhiệt độ thấp kém đi.

Đối với chất hóa dẻo, tránh dùng chất hóa dẻo tổng hợp polymer hoặc chất hóa dẻo tổng hợp có độ nhớt cao. Thay vào đó, dùng chất hóa dẻo monomer có độ nhớt thấp để cải thiện tính chất của cao su ở nhiệt độ thấp. Cụ thể, đối với các loại cao su NBR và CR, xem xét sử dụng chất hóa dẻo dioctyl adipate (DOA) cho các ứng dụng nhiệt độ thấp. Các chất hóa dẻo DOA (dioctyl adipate), DMBTG (dibutylmethylene bis-thioglycolate), và DBEEA [di(butoxyethoxy ethyl) adipate] tạo nên tính chất ở nhiệt độ thấp tốt cho cao su HNBR. Trong đó, DBEEA được cho là chất hóa dẻo tốt nhất cho cao su HNBR kết mạng lưu huỳnh vì nó tạo nên sự cân bằng tốt giữa tính chất ở nhiệt độ thấp và tính kháng nhiệt. Đối với cao su thiên nhiên, chỉ dùng một lượng nhỏ chất hóa dẻo ester cho các ứng dụng nhiệt độ thấp sao cho vẫn duy trì sự tương thích với NR. Xem xét sử dụng các chất hóa dẻo adipate và sebacate cho cao su halobutyl.

Ngoài ra, tăng mật độ kết mạng của cao su thiên nhiên lưu hóa sẽ giảm vận tốc kết tinh ở nhiệt độ thấp. Dùng nhựa 1,2-polybutadiene hàm lượng vinyl cao khối lượng phân tử thấp như chất kết hợp trong quá trình kết mạng EPDM bằng peroxide để cải thiện tính chất ở nhiệt độ thấp.

Tham khảo từ tài liệu How to Improve Rubber Compounds: 1500 Experimental Ideas for Problem Solving, John S. Dick, Hanser Publications, 2004, trang 96 – 98

(vtp-vlab-caosuviet)

Ảnh hưởng của bụi chất độn đến sức khỏe công nhân

Các loại chất độn với kích thước hạt mịn (như than đen hoặc silica) được sử dụng rộng rãi để gia cường các sản phẩm cao su. Tuy nhiên, chúng có tác động có hại cho sức khỏe con người.

Than đen là hóa chất quan trọng trong công nghiệp cao su về cả khía cạnh lượng dùng và khả năng gia cường cao su rất tốt. Than đen với đường kính hạt < 7μm là bụi hít thở được, nó gây nên bệnh hô hấp cho những người sản xuất và sử dụng chúng. Một số kết quả nghiên cứu xác nhận rằng có mối liên hệ giữa than đen và bệnh ho dị ứng, và những bệnh về ngực khác như bệnh viêm cuống phổi và xơ hóa phổi. Ngoài ra, bụi than đen được phân loại là chất có khả năng gây ung thư cho con người và động vật.

Silica tinh thể (hoặc silica tự do) là khoáng chất xuất hiện tự nhiên có màu trắng hoặc không màu. Nó là thành phần chính của thạch anh, cát và nhiều loại đá. Cùng với than đen, silica được sử dụng phổ biến trong công nghiệp cao su làm chất độn. Silica có những tác động tiềm ẩn đến sức khỏe. Ví dụ, bệnh nhiễm bụi silic là bệnh hô hấp do hít vào phổi bụi silica tinh thể rất nhỏ trong không khí, theo thời gian, gây nên sự xơ hóa, hình thành mô sẹo trong phổi và dẫn đến khuyết tật, chết. Người nhiễm bụi silic nhạy với nhiễm vi khuẩn và nấm mốc, dẫn đến những bệnh hô hấp khác như ung thư phổi, lao phổi hoặc các bệnh liên quan đến da, thận.

Tham khảo từ tài liệu Health and Safety in the Rubber Industry, Naesinee Chaiear, Smithers Rapra Press, 2001, trang 20 – 22

(vtp-vlab-caosuviet)

An toàn cháy nổ và hóa chất trong công nghiệp cao su

Trong công nghiệp cao su, nguy cơ cháy nổ rất cao, không chỉ từ các dung môi, mà còn từ nguyên liệu thô, thành phẩm và chất thải dễ cháy. Các dung môi có thể tạo nên một thể tích lớn hơi dễ cháy ở nhiệt độ phòng. Khi hơi này được trộn lẫn với không khí, hỗn hợp có thể bắt cháy và cháy dữ dội. Do đó, các dung môi dễ cháy phải được trữ trong khu vực riêng biệt, được phân phối và sử dụng ở nơi an toàn, thông khí tốt và không có tia lửa. Nguyên liệu, sản phẩm cao su và chất thải cũng dễ cháy. Khi bắt lửa, chúng tạo nên đám khói màu đen dày rất độc. Để đảm bảo an toàn, giữ những vật liệu này tránh xa các thiết bị gia nhiệt hoặc thiết bị điện, giữ lối ra vào các khu vực tồn trữ và sản xuất sạch sẽ, không có các vật liệu dễ bắt cháy.

Không chỉ gây nguy cơ cháy nổ, dung môi còn ảnh hưởng đến sức khỏe của công nhân. Thực tế, nhiều loại dung môi được sử dụng trong ngành công nghiệp cao su như hydrocarbon no và hydrocarbon thơm (benzene, toluene, xylene) được sử dụng để làm sạch bề mặt cao su, dụng cụ, máy móc, thiết bị; carbon disulfide được sử dụng trong quá trình kết mạng nguội; và chlorinated hydrocarbon (như methylene chloride) trong các chất kết dính không cháy. Tác động chính của dung môi là gây kích ứng da, mắt, phổi, đau đầu, buồn nôn, choáng váng, giảm khả năng định hướng và dễ bị té ngã. Công nhân có thể mất tập trung hoặc giảm phản xạ, ảnh hưởng đến việc thực hiện những nhiệm vụ khó khăn hoặc quan trọng. Tiếp xúc với nồng độ rất cao, trong các khoảng không giới hạn, không thông khí, có thể gây nên sự mất nhận thức hoặc chết.

Tham khảo từ tài liệu Health and Safety in the Rubber Industry, Naesinee Chaiear, Smithers Rapra Press, 2001, trang 15 – 16

(vtp-vlab-caosuviet)

Chất chống chuyển hóa ngược

Trong quá trình lưu hóa cao su ở nhiệt độ cao, ngoài sự hình thành các liên kết mạng còn diễn ra sự chuyển hóa ngược, bẻ gãy các liên kết mạng lưu huỳnh, làm giảm sút tính chất cơ lý của cao su lưu hóa, đặc biệt là các sản phẩm lớn, lưu hóa trong thời gian dài. Một số phụ gia được sử dụng để chống lại sự chuyển hóa ngược này.

Hỗn hợp muối kẽm của carboxylic acid no và thơm có thể kháng sự chuyển hóa ngược bằng cách thúc đẩy sự hình thành các liên kết mạng monosulphide (một nguyên tử lưu huỳnh). Điều này là do sự hòa tan của nó trong mạng lưới cao su đều và tốt hơn so với muối kẽm của stearic acid. Các chất dẫn xuất thiophosphoryl như ZBPD tạo nên sự cải thiện trong tính kháng chuyển hóa ngược khi được thêm vào hệ kết mạng sulphenamide, cũng là do sự hình thành mạng lưới kết mạng chứa một phần cao hơn các liên kết mạng monosulphide. Trong khi đó, Perkalink 900, 1,3-bis(citraconimidomethyl)benzene, hoạt động theo cơ chế bù liên kết mạng. Nó bù cho sự mất đi của các liên kết mạng polysulphide trong quá trình chuyển hóa ngược thành các liên kết mạng có cấu trúc carbon-carbon.

Một số hóa chất còn có các tác động khác. Duralink HTS (hexamethylene-1,6-bis thiosulphate disodium dihydrate) hình thành các liên kết mạng hỗn hợp gồm các gốc hexamethylene và sulphide trong quá trình lưu hóa. Sự xuất hiện của những liên kết mạng này tăng tính kháng chuyển hóa ngược của mạng lưới và duy trì tính kháng uốn dẻo/mỏi tốt. Chất xúc tiến sulphenimide thương mại, TBSI, tạo nên sự trễ lưu hóa sớm cùng với vận tốc kết mạng chậm.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technologist’s Handbook, Sadhan K. De và Jim R. White, Smithers Rapra Technology, 2001, trang 193 – 197

(vtp-vlab-caosuviet)

Chất làm chậm sự lưu hóa sớm

Chất làm chậm và ức chế sự lưu hóa sớm được sử dụng trong các hỗn hợp cao su để tăng an toàn gia công, đặc biệt cho các chi tiết lớn, phức tạp cần thời gian để điền đầy khuôn. Các chất làm chậm giúp tăng thời gian lưu hóa sớm, đôi khi cũng có tác dụng phụ không mong muốn là làm chậm vận tốc lưu hóa.

Có nhiều loại chất làm chậm lưu hóa sớm khác nhau. Trong đó, có nhóm các chất có tính acid, như benzoic acid, salicylic acid và phthalic anhydride. Chúng kéo dài thời gian lưu hóa sớm trong các hỗn hợp được xúc tiến thiazole nhưng tác động của chúng trong các nguyên liệu được xúc tiến sulphenamide là kém.

Chất làm chậm lưu hóa sớm hiệu quả nhất là N-(cyclohexylthio)phthalimide (CTP), còn được gọi là chất ức chế tiền lưu hóa (PVI). Ưu điểm của nó là hiệu quả với nhiều loại polymer, chất xúc tiến (sulphenamide, thiazole) và các thành phần phối trộn khác, không ảnh hưởng đến tính chất của cao su lưu hóa, không gây mất màu hoặc tạo lỗ xốp. Ngoài ra, tác động của nó tuyến tính với lượng dùng nên cho phép xác định dễ dàng lượng dùng cần thiết để tạo nên mức kháng lưu hóa sớm nhất định. Trong hầu hết các ứng dụng, mức 0.1–0.3 phr thường được sử dụng, chú ý rằng chỉ cần thêm 0.1 phr sẽ tạo nên sự cải thiện đáng kể tính kháng lưu hóa sớm. Hơn nữa, việc thêm PVI cho phép lưu hóa cao su ở nhiệt độ cao, giúp tăng năng suất sản xuất. Tuy nhiên, PVI không hiệu quả trong các nguyên liệu được xúc tiến thiuram và các hệ kết mạng oxyt kim loại.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technologist’s Handbook, Sadhan K. De và Jim R. White, Smithers Rapra Technology, 2001, trang 184 – 185

(vtp-vlab-caosuviet)

Các loại chất chống ozone dùng cho cao su

Nhóm chất chống ozone quan trọng nhất là nhóm hữu cơ p-phenylenediamines. P-phenylenediamines được chia thành 3 loại, phụ thuộc vào bản chất của các nhóm thế R₁ và R₂ được gắn vào các nguyên tử nitrogen như được thể hiện bên dưới.

Trong loại 1, R₁ là nhóm thế phenyl (aryl) và R₂ là nhóm alkyl; trong loại 2, cả R₁ và R₂ là các nhóm alkyl; và trong loại 3, cả R₁ và R₂ là các nhóm aryl – đây là các chất chống ozone yếu nhưng là các chất chống oxygen mạnh. Chất chống ozone phổ biến của loại 1 là N-(1,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), của loại 2 là N,N’-bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine (77PD).

Do cấu trúc hóa học khác nhau, ba loại p-phenylenediamines có kích thước phân tử, khả năng tan trong cao su, và vận tốc di trú qua mạng lưới cao su khác nhau. Điều này dẫn đến sự khác biệt trong khả năng bảo vệ các chi tiết cao su chống lại sự phân hủy từ ozone của ba loại này. N-alkyl-N’-aryl-p-phenylenediamines tạo nên sự bảo vệ ozone tốt nhất cho các chi tiết cao su được dùng trong các ứng dụng động hoặc gián đoạn, trong khi N-N’-dialkyl-p-phenylenediamines phù hợp cho các chi tiết cao su được dùng cho các ứng dụng động gián đoạn, nhẹ nhàng hoặc tĩnh. N-N’-diaryl-p-phenylenediamines chỉ phù hợp cho các chi tiết cao su được dùng trong các ứng dụng động và bảo vệ kém các chi tiết tĩnh.

Tham khảo từ tài liệu Handbook of Specialty Elastomers, Robert C. Klingender, CRC Press, 2008, trang 431 - 433

(vtp-vlab-caosuviet)

Chất độn carbon nanotubes cho rubber nanocomposites

Từ những ngày đầu của công nghiệp cao su, các chất độn ở dạng hạt mịn như than đen, silica hoặc calcium carbonate được thêm vào hỗn hợp cao su để cải thiện tính chất vật lý và cơ học. Tuy nhiên, để đạt được những tính chất mong muốn phải dùng những chất độn truyền thống ở mức cao (trên 40 phr). Điều này tác động bất lợi lên khả năng gia công của hỗn hợp, tăng khối lượng sản phẩm và giới hạn những ứng dụng. Trong vài năm qua, polymer nanocomposites sử dụng chất độn kích thước nano đã thu hút sự quan tâm rộng rãi vì cho phép đạt được những tính chất yêu cầu ở mức độn thấp. Các chất độn nano phổ biến là đất sét (silicate dạng lớp), carbon nanotubes. Bài viết này giới thiệu về chất độn carbon nanotubes.

Trong những năm gần đây, carbon nanotubes đã thu hút nhiều sự chú ý do tiềm năng ứng dụng lớn của chúng. Carbon nanotubes là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc gồm các nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị được sắp xếp theo dạng hình trụ dài, với đường kính hình trụ trong khoảng 1–50 nm và có sự khác biệt lớn về chiều dài, tỷ lệ dài-rộng lớn (300–1000). Có hai loại carbon nanotubes cơ bản: carbon nanotubes một lớp (SWCNT) và carbon nanotubes nhiều lớp (MWCNT). Cấu trúc của SWCNT được đặc trưng bởi một lớp đơn nguyên tử của graphite tạo thành một hình trụ liền. MWCNT gồm nhiều lớp graphite được sắp xếp trong các hình trụ đồng tâm với khoảng cách giữa các lớp khoảng 0.34 nm.

Carbon nanotubes được dùng làm sợi gia cường lý tưởng cho polymer composites tính năng cao do tính uốn dẻo cao, các tính chất cơ học, điện, nhiệt tốt và khối lượng riêng của carbon nanotubes rất thấp.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Nanocomposites: Preparation, Properties and Applications, Sabu Thomas và Ranimol Stephen, Wiley, 2010, trang 147 – 148

(vtp-vlab-caosuviet)

Chất xúc tiến dùng cho cao su (phần 2) – thiurams, dithiocarbamates và dithiophosphates

Xem phần 1 tại đây

Thiurams Các chất xúc tiến chính của loại này là tetramethyl thiuram disulphide (TMTD), tetraethyl thiuram disulphide (TETD) và tetramethyl thiuram monosulphide (TMTM). Trong đó, TMTD là chất được sử dụng rộng rãi nhất. Loại này tạo nên vận tốc lưu hóa nhanh. Các disulphide cũng có thể hoạt động như chất cho lưu huỳnh, được sử dụng trong các hệ kết mạng chứa ít hoặc không chứa lưu huỳnh. Các monosulphide không thể hoạt động trong vai trò này nhưng có ưu điểm là tăng sự an toàn gia công.

Dithiocarbamates Thành phần hóa học là muối kim loại hoặc amine của dithiocarbamic acid. Loại này là các chất xúc tiến cực mạnh, tạo nên vận tốc kết mạng nhanh. Các chất phổ biến của loại này là zinc dimethyl dithiocarbamate (ZDMC) và zinc diethyl dithiocarbamate (ZDEC). Dithiocarbamates là các chất xúc tiến có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp khoảng 100 ^oC. Dithiocarbamates có thể dùng kết hợp với thiazoles hoặc sulphenamides trong sản xuất tấm EPDM.

Dithiophosphates Cấu trúc của chúng tương tự cấu trúc của dithiocarbamates, trong đó nguyên tử N được thay thế bằng nguyên tử P. Chất được sử dụng rộng rãi nhất là zinc dibutyl dithiophosphate (ZBPD). Chúng được sử dụng chủ yếu trong hệ lưu hóa cho EPDM, khi kết hợp với thiazoles, có thể đạt được sự an toàn gia công tốt và vận tốc kết mạng tương đối cao. Việc thay thế một phần lưu huỳnh trong hệ lưu hóa truyền thống cải thiện tính kháng lão hóa và sự đảo ngược trong khi duy trì tốt tính chất cơ học. Dithiophosphates có thể được sử dụng ở mức tương đối cao, lên tới 2 phr, mà không có tác động bất lợi từ quá trình di trú ra bề mặt.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technologist’s Handbook, Sadhan K. De và Jim R. White, Smithers Rapra Technology, 2001, trang 179 – 181

(vtp-vlab-caosuviet)

Tăng độ bền kéo của cao su lưu hóa (phần 3)

Xem phần 1, 2 tại đây

Để tăng độ bền kéo của cao su lưu hóa, ngoài loại cao su sử dụng thì việc lựa chọn chất độn gia cường cũng đóng một vai trò quan trọng. Những quy tắc chung sau đây giúp lựa chọn được loại chất độn phù hợp.

Nhìn chung, tăng diện tích bề mặt chất độn gia cường (than đen hoặc silica) – dùng chất độn có kích thước hạt nhỏ - sẽ làm tăng độ bền kéo của sản phẩm cao su. Ngoài ra, lượng chất độn cũng ảnh hưởng đến độ bền kéo của cao su. Ví dụ, khi tăng lượng độn than đen, độ bền kéo cuối của cao su sẽ tăng tới một mức tối ưu, sau đó sẽ giảm xuống. Mức độn tối ưu này thấp hơn khi dùng than đen có kích thước hạt nhỏ hơn. Cải thiện sự phân tán của than đen bằng cách cán luyện lâu hơn cũng sẽ cải thiện độ bền kéo cuối của cao su. Đối với chất độn silica, sử dụng silica hun khói hoặc silica kết tủa (chi phí phù hợp) có diện tích bề mặt cao để tăng độ bền kéo cuối của cao su, ngoài ra xem xét sử dụng silica kết tủa với chất kết hợp silane để giảm các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica.

Để đạt được độ bền kéo cuối cao, nên tránh dùng các chất độn không gia cường hoặc “chất độn bổ sung” như đất sét, calcium, carbonate, whiting, đá tan, cát nghiền. Chất độn cao su nghiền giúp giảm lượng cao su thải ra môi trường nhưng ảnh hưởng xấu lên độ bền kéo. Nếu cao su nghiền được dùng để độn vào cao su, chọn loại có kích thước hạt mịn để tránh giảm sút nhiều độ bền kéo.

Tham khảo từ tài liệu How to Improve Rubber Compounds: 1500 Experimental Ideas for Problem Solving, John S. Dick, Hanser Publications, 2004, trang 31 – 32

(vtp-vlab-caosuviet)

Chất xúc tiến dùng cho cao su (phần 1) – thiazoles và guanidines

Thiazole là chất xúc tiến được sử dụng nhiều nhất. Chất xúc tiến quan trọng nhất của nhóm này là MBT, xuất hiện vào năm 1930 và có tác động lớn lên ngành công nghiệp cao su. Các chất khác trong nhóm thiazole như MBTS, và muối kẽm, zinc-2-mercaptobenzothiazole (ZMBT), thường được sử dụng trong công nghiệp latex cao su thiên nhiên. MBT có tốc độ lưu hóa trung bình, dùng cho cao su có mô-đun tương đối thấp, trong cả NR và vật liệu đàn hồi tổng hợp. Nó có khuynh hướng lưu hóa sớm trong gia công và tồn trữ hỗn hợp, đặc biệt là NR. An toàn lưu hóa sớm có thể tăng lên bằng cách thay thế một phần MBT với MBTS, do MBTS ít có khuynh hướng lưu hóa sớm. Thường sử dụng chất trợ xúc tiến, ví dụ với guanidine, thiuram disulphide hoặc dithiocarbamate để tăng vận tốc kết mạng, nhưng phải đổi lại sự an toàn lưu hóa sớm.

Về chất xúc tiến guanidine, hai loại chính là DPG và di-o-tolyl guanidine (DOTG). Guanidine tạo nên vận tốc lưu hóa chậm nên hiếm khi được sử dụng như chất xúc tiến chính, chúng chỉ phù hợp kết mạng các chi tiết có mặt cắt ngang lớn, nhưng là chất xúc tiến tương đối an toàn về mặt gia công. Ứng dụng chính của chúng là chất trợ xúc tiến trong các hỗn hợp NR hoặc SBR được xúc tiến bằng thiazole hoặc suphenamide. Trong các hỗn hợp chứa silica, DPG được sử dụng như chất hoạt hóa kết mạng, hấp phụ ưu tiên lên bề mặt silica có tính axit, vì vậy tránh sự mất hoạt tính của hệ kết mạng. Ngoài ra, DPG hỗ trợ cho sự tương thích của hỗn hợp silica/vật liệu đàn hồi, vì vậy cải thiện sự phân tán và tình trạng gia công.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technologist’s Handbook, Sadhan K. De và Jim R. White, Smithers Rapra Technology, 2001, trang 177 – 178

(vtp-vlab-caosuviet)

Chất xúc tiến sulphenamide

Chất xúc tiến có vai trò quan trọng trong quá trình lưu hóa cao su. Chúng giúp tăng vận tốc và hiệu quả của quá trình kết mạng cao su với lưu huỳnh. Một trong các họ xúc tiến quan trọng là sulphenamide, được phát hiện và ứng dụng trong những năm 1930, có tác dụng làm chậm quá trình lưu hóa sớm. Các chất xúc tiến sulphenamide tiêu biểu, được sử dụng hiện nay là Ncyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide (CBS), Ntert-butyl-2-benzothiazolesulphenamide (TBBS) và 2-(4-morpholinothio)benzothiazole (MBS). An toàn gia công khi sử dụng các chất xúc tiến sulphenamide tăng theo thứ tự MBS, CBS, TBBS. Trong đó, CBS được sử dụng rộng rãi nhất do có sự cân bằng tốt giữa an toàn lưu hóa sớm và vận tốc kết mạng. Nếu an toàn lưu hóa sớm được yêu cầu cao hơn, nên lựa chọn sulphenamide là TBBS. TBBS không chỉ làm chậm sự lưu hóa sớm tốt hơn CBS mà còn tạo nên cao su lưu hóa có mô-đun cao hơn.

Các chất xúc tiến sulphenamide thường dùng cho nguyên liệu cao su bọc sợi thép khi mà sự làm chậm lưu hóa sớm được yêu cầu để đảm bảo sự tạo thành lớp copper sulphide trên bề mặt đồng thau bên ngoài sợi thép trước khi bắt đầu lưu hóa. Bằng cách này sự kết dính tốt giữa hỗn hợp cao su và sợi thép đạt được.

Các sulphenamide có thể được hoạt hóa bằng cách thêm vào chất trợ xúc tiến, ví dụ diphenyl guanidine (DPG) hoặc TMTD. Điều này dẫn đến tăng hiệu quả kết mạng của hệ lưu hóa, nhưng cũng làm giảm sự an toàn gia công.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technologist’s Handbook, Sadhan K. De và Jim R. White, Smithers Rapra Technology, 2001, trang 174 – 177

(vtp-vlab-caosuviet)

Các quy tắc chung khi lựa chọn chất hóa dẻo dùng cho cao su

Hiện tại, số lượng chất hóa dẻo và cao su tổng hợp xuất hiện ngày càng nhiều gây khó khăn khi lựa chọn chất hóa dẻo sử dụng. Dưới đây là các quy tắc chung giúp chọn lựa nhanh chất hóa dẻo phù hợp.

Đối với chất hóa dẻo tổng hợp, trong các ứng dụng ở nhiệt độ cao nên sử dụng các chất hóa dẻo có khối lượng phân tử cao. Chất hóa dẻo có khối lượng phân tử cao/độ nhớt cao có tính kháng lão hóa nhiệt tốt và tính bay hơi thấp. Ngược lại, chất hóa dẻo có khối lượng phân tử thấp/độ nhớt thấp có tính kháng lão hóa kém và dễ bay hơi hơn. Khối lượng phân tử của chất hóa dẻo cũng ảnh hưởng đến sự tách ra của chất hóa dẻo, mặc dù đặc tính này còn phụ thuộc các yếu tố khác như thành phần hóa học của môi trường, cao su, chất hóa dẻo. Chất hóa dẻo monomer có khả năng chuyển động cao, dễ tách ra dung dịch ngoài và tạo nên sự co rút thể tích, trong khi đó chất hóa dẻo loại polymer có khối lượng phân tử cao hầu như không chuyển động, khó tách hơn.

Trong trường hợp chất hóa dẻo là dầu thực vật lưu hóa lưu huỳnh (factice), dùng factice từ dầu thầu dầu cho vật liệu đàn hồi phân cực cao vì tính tương thích, tính chất ứng suất-biến dạng tốt nhất và sự trương nở thể tích thấp nhất. Khi dùng loại chất hóa dẻo này, biến dạng dư sau khi nén của cao su bị ảnh hưởng bất lợi, vì vậy nên kiểm soát lượng dùng cẩn thận.

Đối với dầu gia công cao su, dùng ít dầu gia công hydrocarbon trong các vật liệu đàn hồi đặc biệt, không sử dụng các loại paraffin trong vật liệu đàn hồi phân cực hoặc bán phân cực.

Tham khảo từ tài liệu Handbook of Specialty Elastomers, Robert C. Klingender, CRC Press, 2008, trang 407 - 408

(vtp-vlab-caosuviet)

Kết mạng cao su bằng peroxide

Ngoài lưu huỳnh, peroxide cũng là chất kết mạng thông dụng cho cao su. Kết mạng cao su bằng peroxide được thực sự quan tâm trong những năm đầu 1970, do sự phát triển của các copolymer bão hòa như ethylene propylene copolymer. Trong đó các peroxide có chứa các nguyên tử carbon bậc ba ổn định nhất được sử dụng làm chất kết mạng, ví dụ như diacyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide và dicumyl peroxide. Chúng giúp tạo sự ổn định trong tồn trữ, an toàn xử lý trong gia công nhưng có thể phân hủy đủ nhanh ở nhiệt độ kết mạng.

Kết mạng vật liệu đàn hồi bằng peroxide có những ưu điểm như: không bị lưu hóa sớm khi tồn trữ hỗn hợp, kết mạng ở nhiệt độ cao mà không chuyển hóa ngược, biến dạng dư sau nén thấp, sự ổn định của cao su lưu hóa ở nhiệt độ cao tốt, không làm đổi màu sản phẩm cao su.

Tuy nhiên, có một vài khuyết điểm khi so sánh với sự lưu hóa bằng lưu huỳnh như peroxide có khả năng phản ứng với các thành phần phối trộn khác như chất chống oxy hóa, chất hóa dẻo và nhựa, thiếu tính linh hoạt trong điều chỉnh thời gian kết mạng tối ưu, các tính chất cơ lý như độ bền kéo, xé, tính uốn dẻo và tính kháng mài mòn kém, có mùi khó chịu của các sản phẩm phân hủy peroxide, chi phí nhìn chung cao hơn.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technologist’s Handbook, Sadhan K. De và Jim R. White, Smithers Rapra Technology, 2001, trang 168 – 173

(vtp-vlab-caosuviet)

Các loại lưu huỳnh kết mạng cao su

Hai loại lưu huỳnh thường được sử dụng trong kết mạng cao su là lưu huỳnh tan và lưu huỳnh không tan. Ưu và khuyết điểm của từng loại lưu huỳnh được mô tả bên dưới.

…

Elemental sulphur is the most widely used vulcanisation agent in the rubber industry and is effective in elastomers containing some degree of unsaturation. Ground sulphur is most widely used, often referred to as rhombic sulphur or rubber makers’ sulphur. The molecular structure of rhombic sulphur comprises an eight membered ring and is crystalline in nature. It has a melting point of 115 °C and is soluble to a limited degree in elastomers; for example, around 1% w/w in natural rubber at room temperature, increasing to a level of the order of 7% at 100 °C. The relatively low solubility of sulphur in rubber at ambient temperature is the cause of so-called ‘sulphur bloom’. It appears as an off-white powdery coating on the surface of the uncured compound due to migration from the bulk compound when the limit of solubility is exceeded. If present in excess it has an unfavourable effect on the building tack of green components. Sulphur bloom can also occur in vulcanisates but here the disadvantage is largely cosmetic.

Sulphur bloom can be prevented by substituting rubber makers’ sulphur with so called insoluble sulphur. This is a crystalline, polymeric form of sulphur [1] and is insoluble in solvents and elastomers. It should be processed at temperatures not exceeding 110 °C, preferably 105 °C, in order to prevent excessive conversion into the rhombic form. During vulcanisation it is converted into rhombic sulphur allowing the vulcanisation process to proceed as normal. The following advantages are claimed with regard to the use of insoluble sulphur [1, 2]:

·         elimination of sulphur bloom,

·         prevention of sulphur migration between green components during storage,

·         reduced bin-scorch during the storage of green compounds.

…

Trích đăng từ sách Rubber Technologist’s Handbook, Sadhan K. De và Jim R. White, Smithers Rapra Technology, 2001, trang 167 – 168

Nguồn: www.books.google.com.vn

(vtp-vlab-caosuviet)

Chất hóa dẻo dùng cho cao su chloroprene CR

Một trong những họ vật liệu đàn hồi khó hóa dẻo nhất là polychloroprene. Chất hóa dẻo tốt nhất cho CR là dầu gia công naphthen hoặc hỗn hợp naphthen và aromatic với tỷ lệ hàm lượng naphthen/aromatic trung bình tới cao. Dầu gia công có hàm lượng aromatic cao là các chất hóa dẻo CR rất hiệu quả nhưng có tác động bất lợi làm gãy mạch polymer và tạo hỗn hợp có tính dính với tính chất ứng suất – biến dạng giảm. Trong khi đó, các monoester và các diester có độ nhớt rất thấp khá linh động trong hỗn hợp, được sử dụng để cải thiện tính uốn dẻo ở nhiệt độ thấp, ví dụ như butyl oleate, octyl oleate nhưng có tác dụng phụ là cho phép các phân tử CR có khả năng di chuyển đủ để kết tinh. Dầu gia công paraffin cơ bản không tương thích với CR, nên tránh sử dụng.

Dầu thực vật như dầu bắp, dầu đậu nành là các chất hóa dẻo có hiệu quả về chi phí. Ngoài ra, chúng còn tạo nên tính kháng oxy hóa tốt do chúng hình thành phức chất với oxy ở bề mặt sản phẩm cao su nhờ vào sự không bão hòa tự nhiên của dầu thực vật. Tuy nhiên, việc sử dụng dầu thực vật làm chất hóa dẻo làm tăng khả năng phát triển của vi khuẩn và nấm mốc. Do đó, thêm vào các phụ gia chống vi khuẩn là cần thiết trong một số ứng dụng. Tính chậm cháy của CR được tăng cao hơn bằng cách dùng các chất hóa dẻo triaryl phosphate ester hoặc chlorinated paraffin.

Tham khảo từ tài liệu Handbook of Specialty Elastomers, Robert C. Klingender, CRC Press, 2008, trang 405 - 406

(vtp-vlab-caosuviet)

Các dạng lưu huỳnh dùng trong quá trình lưu hóa cao su

Lưu huỳnh là chất lưu hóa được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp cao su. Nó hiệu quả cho vật liệu đàn hồi có chứa các nối đôi chưa bão hòa.

Dạng lưu huỳnh thường được sử dụng nhất là lưu huỳnh hình thoi – rhombic sulphur (dạng bền hơn dạng đơn tà – monoclinic sulphur). Loại lưu huỳnh này nóng chảy ở 115 ^oC và tan giới hạn trong cao su, khoảng 1% khối lượng trong cao su thiên nhiên ở nhiệt độ phòng. Khi nhiệt độ tăng, khả năng hòa tan của lưu huỳnh trong cao su cũng tăng lên. Khuyết điểm chính của dạng lưu huỳnh này là gây nên hiện tượng di trú lưu huỳnh ra bề mặt cao su, xuất hiện như một lớp bột trắng mờ. Hiện tượng này là do dùng dư lưu huỳnh. Trong điều kiện nhiệt độ cán luyện cao, lượng lưu huỳnh này tan hoàn toàn trong cao su. Tuy nhiên, mức tan này vượt quá giới hạn tan của lưu huỳnh trong cao su ở nhiệt độ phòng, gây nên hiện tượng di trú. Hiện tượng này có tác động bất lợi lên tính dính của cao su chưa lưu hóa và tính thẩm mỹ của các sản phẩm cao su.

Hiện tượng di trú lưu huỳnh có thể tránh được bằng cách dùng loại lưu huỳnh không tan – insoluble sulphur. Trong quá trình lưu hóa ở nhiệt độ cao, dạng lưu huỳnh này chuyển hóa thành dạng lưu huỳnh hình thoi, cho phép quá trình lưu hóa xảy ra bình thường. Do đó, nhiệt độ cán luyện cao su không quá cao (không quá 105 ^oC), để tránh chuyển hóa về dạng lưu huỳnh hình thoi, làm mất đi tính hiệu quả. Sử dụng lưu huỳnh không tan cũng giúp tránh lưu hóa sớm trong tồn trữ. Tuy nhiên, như tên gọi của nó, dạng lưu huỳnh này không tan trong cao su, có khuynh hướng kết tụ, gây khó khăn khi phân tán chúng vào cao su.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technologist’s Handbook, Sadhan K. De và Jim R. White, Smithers Rapra Technology, 2001, trang 167 – 168

(vtp-vlab-caosuviet)

Chất hóa dẻo dùng cho các loại cao su nitrile đặc biệt

Đối với hỗn hợp NBR/PVC, chủ yếu lựa chọn các chất hóa dẻo đơn giản như loại phthalate (DOP, DINP, và DIDP) có giá thấp. Để cải thiện tính uốn dẻo ở nhiệt độ thấp có thể dùng 100% phthalate mạch thẳng (810P) hoặc DOA/DIDA. Các chất hóa dẻo polymer adipic hoặc glutaric có độ nhớt trung bình (4,000–15,000 cps) với mức dùng 20%–40%  giúp cải thiện tính kháng tách và kiểm soát sự trương nở, nhưng chúng có khuyết điểm là tính uốn dẻo ở nhiệt độ thấp và hiệu quả làm mềm kém. Không nên dùng các chất hóa dẻo loại monoester (oleate, stearate, tallate) cho NBR/PVC.

Trong trường hợp của HNBR thì hạn chế sử dụng chất hóa dẻo. Mục đích chính của việc sử dụng HNBR đắt tiền là giảm các khuyết điểm khi chịu nhiệt độ cao và sự tách ra/trương nở của NBR thường. Vì vậy, tránh dùng bất kỳ chất trợ gia công hoặc chất hóa dẻo dễ bay hơi hoặc dễ chiết tách. Tuy nhiên, việc sử dụng chất hóa dẻo vẫn cần thiết vì nó giúp quá trình gia công dễ dàng. Những chất hóa dẻo thường được sử dụng với HNBR là 810TM (hỗ trợ quá trình gia công và khả năng bay hơi thấp vừa phải); hoặc chất hóa dẻo polymer trong dãy độ nhớt 800-2000 cps có tính bay hơi thấp. Nhưng cần giảm tối thiểu chất hóa dẻo trong HNBR vì sau một thời gian dài nó sẽ bay hơi hoặc tách ra dung môi bên ngoài, có tác động bất lợi lên sự ổn định kích thước và biến dạng dư sau nén.

Các chất hóa dẻo tiêu biểu được sử dụng cho NBR cũng phù hợp cho XNBR. Nên lựa chọn các chất hóa dẻo có giá thấp vì những ứng dụng của XNBR thường chỉ liên quan đến tính kháng mài mòn cao.

Tham khảo từ tài liệu Handbook of Specialty Elastomers, Robert C. Klingender, CRC Press, 2008, trang 402 - 403

(vtp-vlab-caosuviet)