Kết mạng cao su EPDM bằng lưu huỳnh

Khi sử dụng một hệ kết mạng giống nhau, hai loại cao su EPDM có thể có vận tốc kết mạng và tính chất vật lý khác nhau đáng kể, phụ thuộc nhiều vào khối lượng phân tử polymer, thành phần polymer, đặc biệt là monomer thứ ba. Ví dụ, các loại EPDM với 1,4 hexadiene (1,4 HD) và dicyclopentadiene (DCPD) yêu cầu dùng các chất xúc tiến hoạt tính hơn, lượng nhiều hơn để đạt được vận tốc kết mạng nhanh.

Phân tử cao su EPDM có sự không bão hòa nên cho phép kết mạng bằng lưu huỳnh, các chất xúc tiến thông thường có thể sử dụng. Tuy hệ kết mạng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như phương pháp xử lý, tính chất mong muốn, chi phí và tính tương thích, một hệ kết mạng thông thường sẽ chứa một chất xúc tiến thiazole (MBT, MBTS) kết hợp với một thiuram và/hoặc một dithiocarbamate. Ngoài ra, các hệ kết mạng cho lưu huỳnh hoặc lưu huỳnh thấp được sử dụng để tạo nên tính kháng nhiệt tốt và cải thiện sự biến dạng dư sau nén. Ví dụ, hệ kết mạng gồm 3 tới 4 phr của một thiazole (MBT, MBTS, hoặc CBS) kết hợp với một thiuram, một dithiocarbamate và mức lưu huỳnh dưới 1 phr. Khi nhiệt độ tiếp xúc trên 150^oC, nên thêm vào chất chống oxy hóa để nâng cao tính kháng nhiệt của hệ.

Trong một số sản phẩm cao su EPDM đúc khuôn, yêu cầu không có sự di trú của chất xúc tiến, lưu huỳnh ra bề mặt sản phẩm. Để đảm bảo điều này, cần phải duy trì mức sử dụng các hóa chất khác nhau trong giới hạn tan của chúng trong cao su.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technology – Third Edition, Maurice Morton, Springer, 1999, trang 271 – 272

(vtp-vlab-caosuviet)

Khuynh hướng trong sử dụng vật liệu cao su tiếp xúc thực phẩm

Vấn đề vật liệu cao su tiếp xúc thực phẩm đang thu hút sự chú ý cao do nó ảnh hưởng lớn tới sức khỏe con người. Xu hướng hiện tại là chuyển dần từ việc sử dụng các loại cao su truyền thống sang vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo và cao su tính năng cao.

Vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo tương đối đơn giản khi so sánh với cao su truyền thống, không dùng hệ kết mạng. Điều này có nghĩa rằng chúng chứa ít hóa chất di trú hơn và thực tế không chất nào gây độc hại. Ví dụ, TPE loại copolyester với tính kháng nhiệt độ cao đã được phát triển để thay thế cho cao su silicone tiếp xúc thực phẩm. Một số ứng dụng khác như TPE loại polyurethane được dùng làm găng tay tiếp xúc thực phẩm, TPE loại styrene-block copolymer sạch, tính năng cao đang cạnh tranh với cao su silicone trong sản xuất núm vú cho trẻ em, TPE loại block copolymer SEBS được sử dụng để sản xuất nút tổng hợp dùng trong các chai rượu thay cho nút bần tự nhiên.

Tương tự, cao su lưu hóa nhiệt dẻo (TPV) được sử dụng tăng nhanh trong những năm gần đây. Những vật liệu này khác vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo truyền thống ở chỗ pha cao su được kết mạng tới một mức độ nhất định. Điều này cải thiện đáng kể một số tính chất vật lý và hóa học của TPV so với TPE.

Một xu hướng khác là sử dụng cao su tính năng cao, sạch hơn (như fluorocarbon và halobutyl) cũng được cho là tiếp tục phát triển để thay thế cho cao su diene. Điều này là do áp lực đảm bảo giới hạn an toàn thực phẩm cao hơn và yêu cầu từ các nhà máy sản xuất thực phẩm về thời gian sử dụng sản phẩm cao su lâu hơn. Cụ thể, mặc dù chi phí ban đầu rất cao nhưng điều này có lợi khi xem xét toàn thời gian hoạt động của sản phẩm cao su. Ví dụ, đệm làm kín perfluoroelastomer có thể đắt gấp 1000 lần đệm làm kín EPDM tương tự, nhưng nó sẽ được dùng đủ lâu để bù lại chi phí này trong việc giảm thời gian bảo trì và giảm thời gian sản xuất bị mất do đệm bị hư.

Tham khảo từ tài liệu Food Contact Materials – Rubbers, Silicones, Coatings and Inks, Martin Forrest, iSmithers Rapra Publishing, 2009, trang 117 - 118

(vtp-vlab-caosuviet)

Giới thiệu về cao su polysulfide

Cao su polysulfide, còn được gọi là cao su Thiokol, được sản xuất bằng cách kết hợp ethylene (CH₂=CH₂) với alkaline polysulfide. Nhìn chung, loại cao su này không có tính đàn hồi tốt, nhưng chúng có tính kháng rất tốt với nhiệt và hầu hết các dung môi. Có hai loại cao su polysulfide chính là ST và FA.

Loại ST được tạo thành từ bis(2-chloroethyl)fomal và sodium polysulfide. Loại này có tính chất ở nhiệt độ thấp tốt, tính kháng rất tốt với các loại dầu và dung môi, tính kháng với sự thấm khí, ozone, và thời tiết. Do tính chất cơ lý kém nên cao su phải dùng nhiều chất độn than đen gia cường. Nhiệt độ hoạt động liên tục tối đa là 100^oC và không liên tục lên tới 140^oC. Khi sử dụng chất hóa dẻo thích hợp, loại ST có thể được sử dụng ở nhiệt độ thấp -51°C. Thông thường, cao su polysulfide ST được trộn với cao su nitrile (NBR) hoặc neoprene để đạt được sự cân bằng của tính kháng dầu, hóa chất; tính uốn dẻo ở nhiệt độ thấp và tính chất cơ lý.

Polysulfide FA được tạo thành bằng phản ứng của hỗn hợp bis(2-chloroethyl)formal và ethylene dichloride với sodium polysulfide. Loại này có tính kháng trương nở rất tốt với các dung môi no và thơm, rượu, ketone, ester; tính thấm khí, nước, chất lỏng hữu cơ thấp; và khả năng uốn dẻo ở nhiệt độ thấp rất tốt. Cao su polysulfide FA có khoảng nhiệt độ hoạt động rộng hơn loại ST, từ -45 tới 121°C. Tính cách điện của cao su polysulfide FA là tốt, nhưng tính kháng cháy của chúng kém.

Tham khảo từ tài liệu Mechanical and Corrosion-Resistant Properties of Plastics and Elastomers, Philip A. Schweitzer, CRC Press, 2000, trang 323 - 325

(vtp-vlab-caosuviet)

Phối trộn cao su EPDM

Quá trình trộn EPDM thường được thực hiện với máy trộn kín, như máy trộn Banbury, có thể dùng quá trình cán luyện trong một số trường hợp. Đối với quá trình cán luyện, loại EPDM có độ nhớt thấp hoặc hàm lượng propylene cao được ưa dùng hơn. Các loại polymer có độ nhớt cao hoặc hàm lượng ethylene cao thường khó cán luyện. Hơn nữa, hỗn hợp polymer này thường chứa một lượng lớn chất độn và dầu gia công nên quá trình cán luyện càng khó hơn.

Quy trình trộn phổ biến nhất là thêm các thành phần cùng một lúc. Phụ thuộc vào loại máy cụ thể, thời gian cho chu kỳ trộn có thể thay đổi từ 3 tới 7 phút. Tuy nhiên, khi sử dụng quy trình trộn này, nhiệt độ hỗn hợp cao su tăng rất cao, đạt 115^oC tới 130^oC. Do đó, quy trình này chỉ dùng cho những hỗn hợp EPDM có hàm lượng ethylene trung bình hoặc thấp, dùng các chất độn khoáng hoặc các loại than đen bán gia cường.

Đối với các hỗn hợp EPDM có hàm lượng ethylene cao hoặc khối lượng phân tử rất cao hoặc chứa than đen gia cường (HAF, ISAF), sự phân tán tốt đạt được bằng quy trình thêm nguyên liệu nhiều lần. Trong đó, cao su và một phần than đen được thêm vào máy trộn với rất ít hoặc không sử dụng dầu. Phần than đen và dầu còn lại được thêm vào các lần tiếp theo. Ngoài ra, loại than đen mềm hơn dễ phân tán hoặc loại than đen cấu trúc cao nên được sử dụng kết hợp với loại than đen gia cường cao, khó phân tán hơn.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technology – Third Edition, Maurice Morton, Springer, 1999, trang 268 – 270

(vtp-vlab-caosuviet)

Ảnh hưởng của termonomer lên tính chất của cao su EPDM

Có ba loại termonomer chính được sử dụng trong sản xuất EPDM là ethylidene norbornene (ENB), 1,4 hexadiene (1,4 HD) và dicyclopentadiene (DCPD). Mặc dù mục đích chính của ba loại termonomer này là thêm các nối đôi không bão hòa vào mạch chính EPDM, tạo thành các vị trí lưu hóa, nhưng do cấu trúc hóa học của chúng khác nhau nên cao su EPDM tạo thành bị ảnh hưởng đáng kể.

Loại termonomer được sử dụng rộng rãi nhất và quan trọng nhất là ethylidene norbornene (ENB). Mặc dù ENB là loại đắt nhất, nhưng nó dễ kết hợp vào mạch chính EPDM và liên kết đôi thêm vào được lưu hóa bằng lưu huỳnh dễ dàng nhất. Đặc tính này cũng làm cho EPDM loại ENB dễ đồng kết mạng với các vật liệu đàn hồi diene khác. Ngoài ra, có thể thay đổi cấu trúc của EPDM loại ENB là mạch thẳng hoặc phân nhánh tương đối dễ dàng bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp polymer.

Một loại termonomer khác là 1,4 hexadiene (1,4 HD). EPDM chứa 1,4 HD có vận tốc kết mạng chậm hơn ENB nhưng có những tính chất khác nổi bật hơn, tiêu biểu là tính kháng nhiệt rất tốt. EPDM loại 1,4 HD thường có cấu trúc thẳng và có đặc tính gia công rất tốt.

Loại termonomer còn lại là dicyclopentadiene (DCPD). Các ưu điểm chính của DCPD là chi phí thấp của nó và sự kết hợp tương đối dễ dàng, tương tự với ENB. Tuy nhiên trong 3 loại, EPDM loại DCPD có vận tốc kết mạng chậm nhất. Tất cả polymer EPDM loại DCPD đều phân nhánh do khả năng polymer hóa nhẹ của liên kết đôi thứ hai của DCPD. Điều này tạo nên tính kháng ozon rất tốt cho EPDM loại DCPD và các hỗn hợp cao su diene với nó.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technology – Third Edition, Maurice Morton, Springer, 1999, trang 264 – 265

(vtp-vlab-caosuviet)

Lịch sử phát triển cao su tổng hợp (phần 6)

Xem phần 1, 2, 3, 4, 5 tại đây

Sau Chiến Tranh Thế Giới II, những quy trình sản xuất cao su thiên nhiên tổng hợp đã được phát triển, một số dự báo cho rằng ngành công nghiệp sản xuất cao su thiên nhiên sẽ biến mất trong 20 năm tiếp theo. Thực tế cho thấy dự báo này không chính xác. Điều này là do sự tăng nhanh của giá dầu thế giới và giá của tất cả sản phẩm từ dầu mỏ, làm tăng giá cao su tổng hợp. Ngoài ra, cây cao su tạo ra polyisoprene là quá trình tự nhiên, không gây ô nhiễm môi trường.

Tất cả các loại cao su tổng hợp (ngoại trừ cao su butyl và cao su polysulphide) đều được tạo thành từ monomer diene, những monomer đơn giản như ethylene và propylene được dùng khá nhiều. Điều này dẫn đến sự phát triển của copolymer ethylene-propylene được sử dụng như cao su tổng hợp thông thường. Đây là một bước ngoặc quan trọng khác trong lịch sử phát triển của cao su tổng hợp từ sau Chiến Tranh Thế Giới II. Giống cao su butyl, copolymer ethylene-propylene thể hiện tính kháng rất tốt với nhiệt, ánh sáng và ozon. Cần thêm một lượng nhỏ diene vào copolymer để có thể lưu hóa nó bằng các hệ lưu huỳnh/xúc tiến truyền thống.

Có 3 sự phát triển quan trọng khác cũng phải được đề cập đến. Sự phát triển đầu tiên liên quan đến vật liệu cao su nhiệt dẻo. Chúng là những vật liệu có tính giống cao su ở nhiệt độ phòng nhưng khi gia nhiệt sẽ chảy thành chất lỏng nhớt có thể đúc khuôn, tiêu biểu là block copolymer styrene-butadiene-styrene. Tiếp theo là sự phát triển của cao su ở dạng bột, hỗ trợ cho quá trình cán luyện cao su với các thành phần phối trộn khác. Sự phát triển thứ ba là cao su ở dạng lỏng. Chúng có độ nhớt cao, có khả năng đổ vào khuôn và lưu hóa để tạo thành vật liệu đàn hồi rắn, tiêu biểu là vật liệu urethane đổ khuôn.

Tham khảo từ tài liệu Synthetic Rubbers: Their Chemistry and Technology, D. C. Blackley, Applied Science Publishers, 1983, trang 29 – 30

(vtp-vlab-caosuviet)

Các thông số ảnh hưởng đến tính chất của cao su EPDM

Các loại cao su EPDM ngoài sự khác biệt về thành phần termonomer, có một số thông số quan trọng khác ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của EPDM.

Đầu tiên là thành phần của cao su EPDM. Nhìn chung, thành phần cao su thường được báo cáo như phần trăm khối lượng ethylene và thay đổi từ 75 tới 45%. Các monomer trong EPDM được phân bố ngẫu nhiên tạo thành dạng vô định hình. Hàm lượng ethylene càng cao thì cao su EPDM có khả năng kết tinh hơn, có độ bền trước lưu hóa cao hơn, có thể độn nhiều chất độn/dầu, độ bền kéo cao hơn, dễ tạo viên và tính ép đùn tốt hơn. Tuy nhiên, cao su EPDM hàm lượng ethylene cao có khuyết điểm là tính chất ở nhiệt độ thấp kém và khó cán luyện.

Tác động của khối lượng phân tử cao là tương tự với tác động của hàm lượng ethylene cao, như độ bền kéo và độ bền trước lưu hóa tốt hơn, có thể độn nhiều chất độn và dầu hơn, khuyết điểm là khả năng gia công kém của chúng.

Phân bố khối lượng phân tử cũng là một tính chất rất quan trọng của cao su EPDM. Polymer với phân bố khối lượng phân tử rộng có khả năng cán tráng và cán luyện rất tốt, độ bền trước lưu hóa cao hơn nhưng không độn được nhiều chất độn và dầu, kết mạng chậm và trạng thái kết mạng kém. Cao su EPDM phân bố khối lượng phân tử hẹp hơn thường được sử dụng do loại này có vận tốc kết mạng nhanh hơn, trạng thái kết mạng tốt hơn và dễ ép đùn.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technology – Third Edition, Maurice Morton, Springer, 1999, trang 263 – 264

(vtp-vlab-caosuviet)

Giới thiệu chung về cao su epichlorohydrin (CO/ECO/ETER)

Cao su epichlorohydrin có 3 dạng chính: epichlorohydrin homopolymer (CO), epichlorohydrin copolymer với ethylene oxide (ECO), và epichlorohydrin terpolymer với một lượng nhỏ của allyl glycidyl ether không bão hòa (tên gọi ASTM là ETER).

Như với EPDM, sự không bão hòa được gắn vào mạch chính của dạng epichlorohydrin terpolymer, kết quả là cho phép lưu hóa với lưu huỳnh nhưng vẫn giữ được sự ổn định của mạch chính. Khả năng kết mạng bằng lưu huỳnh cũng cho phép terpolymer được sử dụng với những polymer khác, ví dụ cao su nitrile.

Trong 3 dạng, homopolymer có tính phân cực cao nhất, thể hiện tính kháng dầu tốt nhất nhưng tính uốn dẻo ở nhiệt độ thấp kém. Homopolymer cũng có tính thấm khí thấp. Mạch chính bão hòa làm cho vật liệu này có tính kháng tốt với oxy, ozon và ánh sáng mặt trời.

Cao su epichlorohydrin kháng tốt với dầu, hydrocarbon no, rượu, kiềm, các axit oxy hóa và vô cơ loãng. Phương pháp chính để kết mạng homopolymer và copolymer là sử dụng thiourea và yêu cầu thêm vào một chất nhận axit. Thiourea thường được sử dụng là ethylene thiourea, nhưng nó có khuynh hướng dính khuôn, còn các chất nhận axit là litharge, chì đỏ, magnesium oxide và dibasic lead phosphite.

Ứng dụng chính của epichlorohydrin là trong lĩnh vực ô tô, làm các đệm làm kín, ống, gasket, o-ring và màng, dạng terpolymer được sử dụng trong sản xuất trục và trong các ứng dụng nhiệt độ thấp.

Tham khảo từ tài liệu Rubber Basics, Richard B. Simpson, iSmithers Rapra Publishing, 2002, trang 83

(vtp-vlab-caosuviet)

Lịch sử phát triển cao su tổng hợp (phần 5)

Xem phần 1, 2, 3, 4 tại đây

Từ cuối Chiến Tranh Thế Giới II, sự phát triển cao su tổng hợp được quyết định bởi các yếu tố thị trường như cung cầu, giá cả. Điều này dẫn đến sự phát triển của nhiều loại cao su tổng hợp đặc biệt mới, đáp ứng yêu cầu của các ứng dụng.

Một trong những phát triển quan trọng nhất là quá trình polymer hóa nhũ tương cao su styrene-butadiene được thực hiện thuận lợi ở nhiệt độ thấp (khoảng 5 ^oC), thấp hơn rất nhiều so với thông thường. Các chất khơi mào đặc biệt được yêu cầu cho quá trình polymer hóa này. Nhiệt độ polymer hóa thấp làm ảnh hưởng đến cấu trúc, khối lượng phân tử (khối lượng phân tử cao hơn, mạch chính dài hơn) và hàm lượng gel của cao su SBR tạo thành. Một số tính chất cơ học của cao su lưu hóa được cải thiện đáng kể, đặc biệt là tính kháng với sự mài mòn, rất quan trọng khi sản xuất lốp xe.

Một sự phát triển khác cũng dựa trên sự polymer hóa nhũ tương là quá trình masterbatch than đen. Quá trình này có thể thực hiện được là do phản ứng polymer hóa nhũ tương tạo thành cao su SBR ở dạng latex, là hệ phân tán của các hạt cao su mịn trong nước. Vì vậy, có thể trộn latex với hệ phân tán than đen trong nước, và sau đó đông tụ cả hai để tạo thành masterbatch của cao su và than đen.

Tham khảo từ tài liệu Synthetic Rubbers: Their Chemistry and Technology, D. C. Blackley, Applied Science Publishers, 1983, trang 26 – 28

(vtp-vlab-caosuviet)

Cấu trúc của cao su ethylene-propylene EPM/EPDM

Mặc dù sản xuất thương mại chỉ bắt đầu từ năm 1963, cao su EPM/EPDM hiện là vật liệu đàn hồi phát triển rất nhanh (khoảng 6% một năm) ở Mỹ, Châu Âu và Nhật. Điều này là do sự ổn định và tính kháng tốt của loại cao su này với các tác động của môi trường.

Có hai loại cao su ethylene-propylene, EPM và EPDM. Tên gọi EPM áp dụng cho copolymer đơn giản chỉ gồm ethylene và propylene ("E" cho ethylene, "P" cho propylene và "M" cho mạch chính polymethylene (-(CH₂)_x-). Trong trường hợp của EPDM, "D" đại diện cho monomer thứ ba, một diene, tạo sự không bão hòa cho phân tử.

Cao su EPM

Đối với cao su EPM, do bản chất bão hòa nên không thể sử dụng các chất kết mạng lưu huỳnh thông thường để lưu hóa. Thay vào đó, chất kết mạng peroxide cùng với các chất kết hợp được sử dụng. Vì hệ chất kết mạng này rất đắt tiền, có mùi khó chịu nên loại cao su EPDM đã được phát triển và hiện tại được sử dụng rộng rãi.

Cấu trúc của EPDM tương tự EPM nhưng có thêm các liên kết đôi không bão hòa. Các liên kết đôi này được thêm vào bằng quá trình copolymer hóa ethylene và propylene với comonomer thứ ba, là một diene không liên hợp. Chỉ một liên kết đôi của diene này sẽ tham gia vào quá trình polymer hóa và liên kết đôi còn lại không phản ứng, hoạt động như vị trí để kết mạng lưu huỳnh. Sau đó, các liên kết đôi này được thêm vào nhánh bên của mạch chính để terpolymer duy trì tính kháng lão hóa rất tốt mà copolymer có được. Comonomer thứ ba thông dụng nhất là ethylidene norbornene vì sự kết hợp dễ dàng của nó và khả năng phản ứng cao với sự lưu hóa bằng lưu huỳnh.

Ethylidene norbornene

Tham khảo từ tài liệu Rubber Technology – Third Edition, Maurice Morton, Springer, 1999, trang 260 – 263

(vtp-vlab-caosuviet)

Giới thiệu chung về cao su ethylene-acrylic (EA)

Cao su ethylene-acrylic được sản xuất từ ethylene và acrylic acid. Cơ bản, EA là loại cao su kháng dầu, kháng nhiệt, uốn dẻo ở nhiệt độ thấp tốt.

Cao su ethylene-acrylic có độ bền kéo xé tốt và độ giãn dài cao tại điểm gãy. Đặc biệt là giá trị biến dạng dư sau nén thấp làm cho cao su phù hợp với các ứng dụng như ống, đệm làm kín và gasket. Một đặc trưng khác là tính tưng nảy của nó thấp và thay đổi ít trong một khoảng rộng của nhiệt độ (từ -20 tới 160°C), tần số và biên độ, rất quan trọng trong các ứng dụng giảm chấn động.

Cao su EA có tính kháng nhiệt tốt, chỉ kém các polymer đắt tiền (fluorocarbon). Khi so sánh với các loại cao su kháng dầu giá trung bình khác (như Hypalon, cao su nitrile), tính kháng nhiệt của EA tốt hơn. Các chi tiết được làm từ EA sử dụng kéo dài như các chi tiết được làm từ Hypalon hoặc cao su nitrile, nhưng ở nhiệt độ tiếp xúc cao hơn 50-100°F (27^oC). Tính năng ở nhiệt độ thấp của EA cũng tốt hơn so với hầu hết các loại cao su kháng dầu và kháng nhiệt khác, như fluoroelastomer, chlorosulfonated polyethylene, polyacrylate và polyepichlorhydrin.

Với tác động của môi trường, cao su EA có tính kháng rất tốt với ánh sáng mặt trời, thời tiết và ozon. Cao su EA thể hiện tính kháng rất tốt với dầu nóng, dầu nhờn, trương nở ít hơn so với cao su silicone khi ngâm trong dầu. Cao su ethylene-acrylic cũng kháng tốt với nước nóng, axit loãng. Tuy nhiên, không nên sử dụng cao su ethylene-acrylic trong các ứng dụng tiếp xúc với ester, ketone, hydrocarbon hàm lượng thơm cao, axit đặc, hơi nước áp suất cao.

Tham khảo từ tài liệu Mechanical and Corrosion-Resistant Properties of Plastics and Elastomers, Philip A. Schweitzer, CRC Press, 2000, trang 309 - 311

(vtp-vlab-caosuviet)

Lịch sử phát triển cao su tổng hợp (phần 4)

Xem phần 1, 2, 3 tại đây

Chiến Tranh Thế Giới II (1939 – 1945) có ảnh hưởng lớn đến sự phát triển của cao su tổng hợp. Rõ ràng nhất là sự phát triển của cao su styrene-butadiene (SBR) ở Đức và Mỹ để thay thế cho sự thiếu hụt cao su thiên nhiên. Nghiên cứu ban đầu về cao su SBR được thực hiện ở Đức trong những năm đầu 1930. Mặc dù sau đó, loại cao su này được giới thiệu ở Mỹ nhưng đến cuối những năm 1930, người Mỹ quan tâm cao su NBR kháng dầu hơn là cao su SBR thay thế cho cao su thiên nhiên. Thực vậy, cao su styrene-butadiene ở Mỹ có khuynh hướng được nhập khẩu từ Đức. Khi Chiến Tranh Thế Giới II nổ ra vào tháng 9/1939, sự nhập khẩu cao su tổng hợp từ Đức ngưng lại. Từ kinh nghiệm sử dụng cao su SBR,  SBR trở thành loại cao su triển vọng nhất để thay thế cao su thiên nhiên trong sản xuất lốp xe, ruột xe - các sản phẩm quan trọng trong Chiến Tranh Thế Giới II. Ngoài ra, tính năng của cao su SBR cũng được cải thiện như không yêu cầu gia nhiệt trong không khí để làm mềm, mà chỉ cần thêm vào các chất biến tính mercaptan trong quá trình polymer hóa.

Một loại cao su tổng hợp quan trọng khác được phát triển trong Chiến Tranh Thế Giới II là cao su butyl, copolymer của isobutene với một lượng nhỏ của isoprene. Cao su butyl được công bố lần đầu tiên vào năm 1940. Nó có những tính chất đặc trưng như tính thấm khí thấp, tính kháng tốt với quá trình lão hóa, nên được sử dụng làm ruột xe, ống, đệm làm kín.

Tham khảo từ tài liệu Synthetic Rubbers: Their Chemistry and Technology, D. C. Blackley, Applied Science Publishers, 1983, trang 22 – 25

(vtp-vlab-caosuviet)

Lịch sử phát triển cao su tổng hợp (phần 3)

Xem phần 1, 2 tại đây

Vài năm sau sự phát triển của polychloroprene và polysulphide, một họ cao su tổng hợp quan trọng, cao su nitrile-butadiene NBR, được phát triển từ quá trình copolymer hóa butadiene và acrylonitrile. Cao su này có nhiều tên thương mại khác nhau như Buna N, Perbunan, Ameripol, Butaprene, Chemigum, Hycar và Paracril. Cao su NBR tạo nên sự kết hợp tốt giữa tính chất cơ học và tính kháng với sự trương nở trong dầu. Hơn nữa, có thể điều chỉnh tính kháng dầu và khuynh hướng đông cứng ở nhiệt độ thấp dễ dàng bằng cách thay đổi hàm lượng acrylonitrile trong khoảng 25-40 %.

Trong khoảng thời gian này, một họ cao su tổng hợp quan trọng khác là cao su styrene-butadiene SBR xuất hiện. Cao su SBR được phát triển ban đầu ở Đức trong những năm 1930. Cao su SBR, được tạo thành bởi quá trình polymer hóa nhũ tương styrene và butadiene, có tính chất cơ học tốt hơn homopolymer butadiene. Cao su SBR còn được gọi là Buna S, là vật liệu dai được làm mềm bằng quá trình gia nhiệt trong không khí và thêm dầu hóa dẻo trước khi chúng được gia công trong thiết bị sản xuất cao su truyền thống.

Tới cuối những năm 1930, sự quan tâm chủ yếu tập trung vào cao su Buna N như cao su kháng dầu đặc biệt thay thế cho cao su chloroprene, hơn là cao su Buna S thay thế cho cao su thiên nhiên.

Tham khảo từ tài liệu Synthetic Rubbers: Their Chemistry and Technology, D. C. Blackley, Applied Science Publishers, 1983, trang 21 – 22

(vtp-vlab-caosuviet)

Giới thiệu về cao su styrene-butadiene (SBR, Buna-S, GR-S)

Trong Chiến Tranh Thế Giới II, do sự thiếu hụt cao su thiên nhiên nên chính phủ Mỹ đã phát triển loại cao su styrene-butadiene, ban đầu được gọi là Government Rubber Styrene-Type (GR-S), vì nó có thể sản xuất nhanh trong thời chiến.

Nhìn chung, cao su styrene-butadiene tương tự cao su thiên nhiên nhưng một số tính chất vật lý và cơ học của nó kém hơn như độ bền kéo, độ giãn dài, độ tưng nảy, tính kháng xé và sự trễ đàn hồi. Những khuyết điểm này được bù lại bởi những ưu điểm của nó so với cao su thiên nhiên như giá thấp và ổn định, sạch sẽ hơn, tính kháng lão hóa nhiệt, tính kháng mài mòn, khả năng gia công tốt hơn. Để cải thiện tính chất cơ lý, nhiều loại cao su SBR được sản xuất dựa trên sự thay đổi tỷ lệ của butadiene với styrene, nhiệt độ và loại hóa chất được sử dụng trong quá trình polymer hóa. Ngoài ra, phối trộn hỗn hợp cao su NR-SBR để đạt được tính chất của từng loại cao su, cải thiện tính chất của sản phẩm.

Cao su styrene-butadiene có tính kháng thời tiết, ánh sáng mặt trời, lão hóa kém. Tuy nhiên, so với cao su thiên nhiên, nó có tính kháng nước tốt hơn. Tương tự cao su thiên nhiên, cao su SBR thể hiện tính kháng trung bình hoặc tốt với axit loãng, kiềm và rượu; không kháng với dầu, xăng, hydrocarbon và các chất oxy hóa.

Ứng dụng chính của SBR là sản xuất lốp xe ô tô, mặc dù nó cũng được sử dụng để sản xuất dây đai, ống, gasket, đệm làm kín.

Tham khảo từ tài liệu Mechanical and Corrosion-Resistant Properties of Plastics and Elastomers, Philip A. Schweitzer, CRC Press, 2000, trang 289 - 291

(vtp-vlab-caosuviet)

Tính chất vật lý của vật liệu polyimide – PI

Vật liệu polyimide có tính kháng nhiệt, hóa chất tốt do cấu trúc hóa học đặc trưng của nó. Trong polyimide, nguyên tử nitrogen là chất cho điện tử cho nhóm carbonyl (chất nhận điện tử), dẫn đến sự di chuyển electron và tương tác điện tích. Ngoài ra, còn có những tương tác giữa các vòng thơm của chúng, điều này dẫn tới sự định hướng song song và mặt phẳng giữa các chuỗi riêng rẽ với nhau. Sự hình thành phức hợp chuyển điện tích giữa các nhóm dianhydride và diamine trong polyimide là lý do chính làm tăng độ cứng chuỗi, tăng nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) của polyimide.

Cùng với tính chịu nhiệt, kháng điện, kháng hóa chất, sự truyền ánh sáng cao cho một dãy quang phổ rộng là một đặc điểm nổi bật khác, phù hợp cho những ứng dụng tiềm năng như lớp vỏ bọc, lớp màng bảo vệ cho các sản phẩm điện tử và quang điện tử. Theo các nghiên cứu, điều kiện tổng hợp các màng PI không ảnh hưởng đáng kể đến giá trị truyền ánh sáng (thường từ 80 tới 92%) trong một dãy bước sóng ánh sáng tương đối rộng λ 420-900 nm.

Tham khảo từ tài liệu High Performance Polymers - Polyimides Based - From Chemistry to Applications, Marc Jean Médard Abadie, InTech, 2012, trang 74 – 76

(vtp-vlab-caosuviet)

Ứng dụng của neoprene (CR)

Các sản phẩm neoprene ở ba dạng cơ bản: sản phẩm cao su rắn truyền thống, vật liệu xốp nén được và dạng lỏng. Mỗi dạng có những thuận lợi nhất định cho từng ứng dụng cụ thể.

Các sản phẩm cao su rắn có thể được sản xuất bằng cách đúc, ép, hoặc cán tráng. Đúc khuôn có thể được thực hiện bằng nén, chuyển, tiêm, thổi, chân không, hoặc bọc trục. Ép đùn là phương pháp sản xuất sản phẩm nhanh chóng, kinh tế và đồng đều. Quá trình cán tráng chủ yếu tạo ra nguyên liệu cao su dạng tấm, vải sợi được bao phủ cao su dùng cho các quá trình trên. Các sản phẩm cao su rắn tiêu biểu như đệm làm kín, đế giày, ống, lớp bọc dây điện, sợi và các chi tiết phụ tùng khác.

Neoprene dạng xốp nén được, được sử dụng chủ yếu làm vật liệu cách nhiệt, nệm, vật liệu giảm âm, giảm rung động. Tuy ở dạng xốp, nhưng nó vẫn có được những tính chất nổi bật của neoprene như kháng dầu, kháng cháy và kháng lão hóa.

Sản phẩm neoprene dạng lỏng được dùng rộng rãi trong nhiều ứng dụng vì tính linh hoạt của chúng. Neoprene dạng lỏng là thành phần chính trong các sản phẩm như chất kết dính, lớp phủ, sơn, chất làm kín, chất kết sợi. Nó ở dạng latex hoặc được hòa tan trong dung môi. Những dung dịch này có độ nhớt phù hợp cho các ứng dụng như quét, xịt hoặc lăn. Các ứng dụng chính gồm lớp phủ cho các bể tồn trữ, thiết bị công nghiệp, đồ kẹp dụng cụ, găng tay. Những lớp phủ này bảo vệ chi tiết khỏi axit, kiềm, dầu, hóa chất, ozon, thời tiết và lửa.

Tham khảo từ tài liệu Mechanical and Corrosion-Resistant Properties of Plastics and Elastomers, Philip A. Schweitzer, CRC Press, 2000, trang 285 - 289

(vtp-vlab-caosuviet)

Lịch sử phát triển cao su tổng hợp (phần 2)

Xem phần 1 tại đây

Sự kiện đánh dấu sự phát triển các loại cao su tổng hợp đặc biệt là trong năm 1931, công ty Du Pont thông báo rằng họ đã thành công trong việc phát triển một loại cao su tổng hợp mới được gọi là Duprene, sau đó được đổi thành Neoprene. Loại cao su tổng hợp này được sản xuất bởi sự polymer hóa 2-chloro-1,3-butadiene, còn gọi là chloroprene. Monomer này khá tương tự isoprene, trong đó nhóm methyl của isoprene được thay thế bằng chlorine.

 

Sự xuất hiện của nguyên tử chlorine này trong mỗi đơn vị lặp lại của phân tử cao su làm cho sản phẩm có tính kháng với các loại dầu mỡ, sản phẩm dầu mỏ và tính kháng với sự phân hủy bởi nhiệt và ozone.

Cùng khoảng thời gian này, cao su polysulphide, còn gọi là Thiokol cũng được phát triển. Loại cao su này được phát hiện một cách tình cờ khi một hỗn hợp gồm các dichloride của các khí olefin (như ethylene, propylene), sodium di- và polysulphide, và một lượng nhỏ axit được thử nghiệm để tạo thành hỗn hợp không đông đặc được sử dụng trong bộ tản nhiệt của động cơ đốt trong. Trong quá trình thử nghiệm, vật liệu cao su được hình thành, làm tắc nghẽn bộ tản nhiệt và có tính kháng dầu tốt. Loại cao su này được hình thành bởi phản ứng trùng ngưng.

 

Mặc dù cao su polysulphide có tính chất cơ học khá kém cũng như có mùi khó chịu, nhưng có tính kháng rất cao với các loại dầu, giúp chúng được thương mại rộng rãi.

Tham khảo từ tài liệu Synthetic Rubbers: Their Chemistry and Technology, D. C. Blackley, Applied Science Publishers, 1983, trang 20 – 21

(vtp-vlab-caosuviet)

Giới thiệu vật liệu polyimide – PI

Vật liệu polymer được sử dụng rộng rãi để cải thiện chất lượng cuộc sống của con người: từ các ứng dụng thông thường như vải sợi, vật liệu trong máy móc, thiết bị công nghiệp, xây dựng tới các ứng dụng kỹ thuật cao như vật liệu cấy ghép y khoa, vật liệu quang điện tử, vật liệu nano.

Nhiều loại vật liệu polymer mới được tổng hợp để đáp ứng các yêu cầu ứng dụng ngày càng cao. Trong đó, polyimide (PI) là vật liệu polymer quan trọng đã đáp ứng những yêu cầu kỹ thuật nhất định. Chúng chứa nhóm chức -(CO)-NR-(CO)-, được gọi là imide. Phụ thuộc vào chuỗi polymer, loại hydrocarbon và sự xuất hiện của các nhóm chức khác, polyimide có thể phân thành nhiều loại như loại mạch no, mạch thơm, mạch no – thơm, mạch nhánh và loại có chứa các nhóm chức khác (Cl, F, NO₂, OCH₃, …).

Polyimide no

Polyimide thơm

Sự liên hợp liên kết n-π giữa electron không ghép đôi của nguyên tử nitrogen và các electron π của nhóm carbonyl làm cho polyimide chịu nhiệt tốt, kháng nhiều hóa chất và ẩm. Các nhóm chức khác (Cl, F, NO₂, OCH₃, …) được thêm vào mạch chính để cải thiện một số tính chất nhất định (như tính kháng dầu), đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế. Ngoài ra, polyimide có thể được sử dụng để sản xuất các vật liệu quang học có khả năng truyền ánh sáng cao, vật liệu dẫn điện.

Hiện nay, nghiên cứu về vật liệu polyimide tập trung chủ yếu vào polyimide thơm (rất ít thông tin về polyimide no), do chúng chịu nhiệt rất tốt, là vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng kỹ thuật.

Tham khảo từ tài liệu High Performance Polymers - Polyimides Based - From Chemistry to Applications, Marc Jean Médard Abadie, InTech, 2012, trang 65 – 67

(vtp-vlab-caosuviet)

Tính chất hóa lý của neoprene (CR) (phần 3)

Xem phần 1, 2 tại đây

Neoprene kháng tốt với các tác nhân lão hóa như ánh sáng mặt trời, thời tiết, oxy và ozone. Vận tốc oxy hóa cao su neoprene thấp. Khi sử dụng ngoài trời, tiếp xúc với ánh sáng mặt trời trong thời gian kéo dài, tính chất vật lý của neoprene thay đổi không đáng kể. Nồng độ ozone trong khí quyển có tác động rất ít lên cao su neoprene.

Đối với hóa chất, neoprene có tính kháng nổi bật với các dung môi không phân cực như sáp, chất béo, dầu, mỡ và các sản phẩm dầu mỏ. Neoprene trương nở rất ít, độ bền không bị giảm nhiều khi tiếp xúc với những lưu chất này. Ngoài ra, cao su neoprene cũng có tính kháng tốt với các axit vô cơ loãng, các dung dịch muối vô cơ, kiềm. Tuy nhiên, các hydrocarbon clo hóa, hydrocarbon thơm, ester hữu cơ và một vài ketone có tác động bất lợi lên neoprene, giới hạn các ứng dụng thực tế của chúng. Các axit oxy hóa cao (nitric acid và sulfuric acid đặc) gây hư hỏng bề mặt và giảm độ bền của cao su neoprene.

Cao su neoprene có thể lập công thức để tạo thành các sản phẩm có tính kháng tốt với sự hấp phụ nước. Do đó, sản phẩm cao su neoprene có thể được ngâm liên tục hoặc gián đoạn trong nước ngọt hoặc nước muối mà cơ tính của nó không bị giảm sút. Ngoài ra, sản phẩm cao su neoprene có thể được chôn dưới đất vì ẩm, vi khuẩn và hóa chất được tìm thấy trong đất có tác động rất ít lên tính chất của nó.

Tham khảo từ tài liệu Mechanical and Corrosion-Resistant Properties of Plastics and Elastomers, Philip A. Schweitzer, CRC Press, 2000, trang 284 - 285

(vtp-vlab-caosuviet)

Lịch sử phát triển cao su tổng hợp (phần 1)

Những ghi nhận sớm nhất về sản xuất cao su tổng hợp là sự phân tích thành phần cao su thiên nhiên và polymer hóa isoprene (2-methyl-l,3-butadiene) tạo thành polyisoprene, có tính chất tương tự như cao su thiên nhiên.

Sự quan tâm thực sự đến việc sản xuất cao su tổng hợp xảy ra ở Đức trong Chiến tranh thế giới I. Do sự bao vây của Anh, Đức bị cắt nguồn cung cấp cao su thiên nhiên, nên cần thiết phải sản xuất các loại cao su tổng hợp khác thay thế. Tiêu biểu là “cao su methyl” là sản phẩm của quá trình polymer hóa dimethylbutadiene. Tuy nhiên, cao su methyl rất kém so với cao su thiên nhiên, khi được sử dụng như chất nền cho các hỗn hợp cao su vào thời điểm này.

Sau Chiến tranh thế giới I, những nghiên cứu phát triển cao su tổng hợp chuyển từ dùng monomer dimethylbutadiene sang 1,3-butadiene. Đó là do cao su butadiene có cơ tính tốt hơn, monomer 1,3-butadiene cũng phổ biến hơn isoprene hoặc dimethylbutadiene. Butadiene được sản xuất từ acetylene (chất này được sản xuất từ calcium carbide hoặc từ methane bằng quá trình nung điện). Sự polymer hóa dùng xúc tác kim loại sodium nên cao su butadiene còn được gọi là cao su Buna. Từ này kết hợp hai chữ đầu của “butadiene” với hai chữ đầu tiếng Đức của sodium, “natrium”.

Một sự phát triển quan trọng khác trong thời gian này là kỹ thuật polymer hóa nhũ tương. Trong quá trình polymer hóa nhũ tương, monomer được polymer hóa với sự xuất hiện của nước, chất hoạt động bề mặt và chất ức chế polymer hóa. Polymer tạo thành ở dạng latex, đó là sự phân tán ổn định của các hạt polymer mịn trong môi trường chủ yếu là nước. So với quá trình polymer khối trước đây, quá trình polymer hóa nhũ tương có nhiều ưu điểm như vận tốc polymer hóa cao hơn, sự kiểm soát phản ứng và tính năng của sản phẩm tốt hơn. Cho tới nay, kỹ thuật polymer hóa nhũ tương là quá trình chủ yếu sản xuất cao su tổng hợp.

Tham khảo từ tài liệu Synthetic Rubbers: Their Chemistry and Technology, D. C. Blackley, Applied Science Publishers, 1983, trang 17 – 20

(vtp-vlab-caosuviet)